Kleine Koordinationszahlen in alkalimetallreichen Übergangsmetallverbindungen: Synthese und physikalische Eigenschaften

Fastje, Oliver (2009). Kleine Koordinationszahlen in alkalimetallreichen Übergangsmetallverbindungen: Synthese und physikalische Eigenschaften. PhD thesis, Universität zu Köln. Open Access

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Abstract

Aus den binären Oxiden konnte durch eine typische Festkörperreaktion Na10[MnO3][Mn3O6] erstmals röntgenographisch phasenrein erhalten werden. Interessant ist diese Verbindung in Hinblick auf ihre Strukturmotive und der magnetischen Eigenschaften. Mangan weist eine formale Oxidationsstufe von +2 auf. Es liegt für MnII eine ungewöhnlich kleine Koordinationszahl von C.N. 3 vor, die als [MnO3]4--Einheit wiedergegeben wird. Durch den geringen Abstand der Manganatome von zwei der aplanaren [MnO3]4--Einheiten wird ein [MnO3]2-Dimer gebildet. Im zweiten Strukturmerkmal liegt eine Kondensation von drei [MnO4]-Tetraedern über eine gemeinsame Ecke zu Trimeren und Verknüpfung über Kanten der Zusammensetzung ∞2[Mn3O6]6- vor. Durch Messung der magnetischen Suszeptibilität und der Magnetisierung konnten erste magnetische Wechselwirkungen innerhalb der Motive aufgeklärt werden. Im Rahmen dieser Arbeit gelang es über eine Redoxreaktion die isotypen Verbindungen Na5[CoO2][CO3] und Na5[NiO2][CO3] röntgenographisch phasenrein herzustellen. Dies geschah über die Synthesevariante der Cadmiumoxid-Route. Cobalt und Nickel weisen eine formale Oxidationsstufe von +1 auf und besitzen eine Koordinationszahl von C.N. 2. Durch Untersuchungen in Hinblick auf die Abhängigkeit der Reaktivität der Oberfläche des eingesetzten Übergangsmetalls konnten von Na5[CoO2][CO3] Einkristalle in ausreichender Größe für die Röntgenabsorptionspektroskopie erhalten werden. Die Ergebnisse der XAS untermauern das Vorliegen von CoI. UV-VIS-Spektroskopie und AOM-Rechnungen sind im Einklang mit einem 3Πg-Grundzustand für [CoO2]3-. Dies konnte durch magnetische Messungen an Na5[CoO2][CO3] belegt werden. Über eine Redoxreaktion als auch eine "klassische" Festkörperreaktion konnte eine neue Verbindung, Na5[FeO3](OH), erhalten werden. Eisen hat eine formale Oxidationsstufe von +2 und weist eine Koordinationszahl der zwei kristallographisch unterscheidbaren Eisenatome von C.N. 3 auf. Es liegen isolierte aplanare [Fe1O3]-Einheiten vor. Mit Hilfe der IR-Spektroskopie konnte aufgeklärt werden, dass aufgrund schwacher Wasserstoffbrückenbindungen ein komplexes {[Fe2O3](OH)2}6--Anion gebildet wird. Durch Untersuchungen im System In2O3/M/O mit M = Mn, Fe, Co und durch thermodynamische Berechnungen in diesen Systemen konnte belegt werden, dass In2O3 in der Lage ist, Mn direkt zu MnO zu oxidieren. In2O3 wird zu In reduziert. Die Bildung einer Gasphasenspezies, In2O, ist für den chemischen Transport verantwortlich und disproportioniert an kälterer Stelle der Reaktionsampulle in In und In2O3 (Mechanismus einer Synproportionierungssublimation). Eine Oxidation der Übergangsmetalle Eisen und Cobalt konnte nicht beobachtet werden. Bei einer Oxidation von Silber durch V2O5 wurde die neue Verbindung, Cs5[AgCl2][CoCl4]Cl2, erhalten. Mit Hilfe von Berechnungen im Rahmen des MAPLE-Konzepts kann die Koordinationszahl von Silber gegenüber Chloridliganden mit einer vergleichsweisen, ungewöhnlich kleinen Koordination für Silber von C.N. 2 angegeben werden. Über die Strukturaufklärung hinausgehend wurden spektroskopische Untersuchungen (IR, UV-VIS) zur Charakterisierung der komplexen chromophoren Einheit durchgeführt.

Item Type:

Thesis (PhD thesis)

Translated abstract:

Abstract

Language

Na10[MnO3][Mn3O6] has been obtained via a typical solid state reaction from the binary oxides. This compound is interesting with respect to uncommon structural features and its magnetic behaviour. Manganese has an oxidation state of +2 and in the first structural motif an uncommom coordination number for MnII of 3. Two neighbouring [MnO3]-units have short Mn-Mn contacts, which can be attributed to weak interactions being present. Magnetic measurements support the description of a dimeric unit, [Mn2O6]8-. The other structural feature is a layer of interconnected [MnO4]-tetrahedra, ∞2[Mn3O6]6-, with intriguing magnetic properties related to the motif of a starlattice. In the course of this work Na5[CoO2][CO3] and Na5[NiO2][CO3] were obtained by the CdO route as singlematerials according to the powder diffraction measurements. In both compounds the transition metal has the oxidation state +1 and shows a coordination number of 2. Single crystals of Na5[CoO2][CO3] were obtained. These met the required size for x-ray absorption spectroscopy measurements. From the XAS experiment the oxidation state of +1 for cobalt could be confirmed. UV-VIS-spectroscopy and AOM calculations indicate the electronic ground state for Na5[CoO2][CO3] as 3g, which is in agreement of the magnetic susceptibility. Redoxreactions via the CdO route as well as by application of a typical solid state reaction the new compund, Na5[FeO3](OH), has been synthesized. The oxidation state of iron is +2. The coordination number of the two crystallographic independent iron atoms is C.N. 3. The complex units are non-planar [FeO3]4--entities. Confirmation of OH- present in this compound have been obtained from IR spectroscopy and further aspects concerning hydrogen bonding are discussed. We have explored the system In2O3 / M with M = Mn, Fe, Co. Thermodynamical calculations confirm that In2O3 can oxidize Mn directly to MnO. In2O3 is reduced to indium metal. At high temperatures In2O is formed by a synproportion. The mechanism of a chemical vapour transport applies to In2O which disproportionates into In and In2O3 at a cooler part of the reaction ampoule. No oxidation of Fe and Co could be observed. A new compound Cs5[AgCl2][CoCl4]Cl2 with a low coordination number of silver was obtained from a redoxreaction of V2O5 with Ag in the presence of chloride fluxes. The complex ions, [CoCl4]2- and [AgCl2]-, have been subject to spectroscopic investigation in the UV-VIS and IR part of the electromagnetic spectrum.

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