Structural and Physical Properties of Salts Containing Tetrahedral Anions with Group 13 Metals (Aluminates and Halogenidogallates)

Timofte, Tudor Lucian (2008). Structural and Physical Properties of Salts Containing Tetrahedral Anions with Group 13 Metals (Aluminates and Halogenidogallates). PhD thesis, Universität zu Köln. Open Access

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Abstract

This dissertation has set as purpose to conduct a systematic structural study for the tetrahalogenidoaluminate and tetrahalogenidogallate classes of compounds in order to investigate presumed inert pair effects. As counter ions pseudo-alkali, In and Tl, and alkali metals, but also ammonium were considered for this structural comparison. The above specified anions due to their low coordination ability are suitable for the investigation of the eventual 5s2 and 6s2 lone pair influences for the case of indium(I) tetrachloridoaluminate, indium(I) tetraiodidoaluminate, thallium(I) tetrachloridoaluminate, thallium(I) tetrabromidoaluminate, thallium(I) tetraiodidoaluminate, thallium(I) tetrachloridogallate, thallium(I) tetrabromidogallate and thallium(I) tetraiodidogallate, which are presented in this work. Additionally the new structures of caesium tetraiodidoaluminate, caesium tetraiodidogallate, ammonium tetrachloridogallate and ammonium tetraiodidoaluminate are depicted also here in order to investigate for analogies. No clear structural distortions throughout these analysed systems indicate an influence of the inert pair of electrons. Apart from the tetrahalogenidometallates, the structure of indium(I) heptachloridodigallate was investigated. InGa2Cl7 crystallizes isotypically with Ga3Cl7 and KGa2Cl7, in the acentric space group P n a 21 (No. 33). One special property of the salts which contain [MX4]- anions is that they reveal relatively low melting points (below 400 degree Celsius). The introduction of an organic counter ion should further lower the melting point of such compounds. Another challenge of this project was to synthesize salts containing very weakly coordinating anions (tetrahedral alkoxyaluminates) with drastically lowered melting points. Fluorinated alkoxyaluminates, such as tetrakis(hexafluoroisopropyl)aluminate and tetrakis(nonafluoro-tert-butyl)aluminate, have even lower coordinating capabilities, being one of the least known to date coordinating anions. In combination with bulky organic cations, such as 1-butyl-3-methylimidazolium and 1-butyl-1-methylpyrrolidinium, two ionic liquids: 1-butyl-3-methylimidazolium tetrakis(hexafluoroisopropyl)aluminate (Tm= 34.1 degree Celsius) and 1-butyl-1-methylpyrrolidinium tetrakis(hexafluoroisopropyl)aluminate (Tm= 46.8 degree Celsius), and the two molten salts: 1-butyl-3-methylimidazolium tetrakis(nonafluoro-tert-butyl)aluminate (Tm= 149.1 degree Celsius) and 1-butyl-1-methylpyrrolidinium tetrakis(nonafluoro-tert-butyl)aluminate (Tm= 201.7 degree Celsius) could be obtained. Despite of the relatively high melting points, these compounds are suitable for electrochemical applications (e.g. as electrolytes), since they have very broad potential windows, approximately 9V. An additional advantage for the molten salts previously mentioned is that they are hydrolysis stable, whereas the two ionic liquids, also named above, are sensitive towards hydrolysis.

Item Type:

Thesis (PhD thesis)

Translated title:

Title	Language
Strukturelle und physikalische Eigenschaften der Salze die tetraedrische Gruppe 13-metallhaltige Anionen einbinden (Aluminate und Halogenidogallate)	German

Translated abstract:

Abstract

Language

Ziel der Arbeit ist die kristallchemische Untersuchung von Verbindungen mit tetraedrischen Metallat-Anionen [MX4]- mit M = Al, Ga, X= Cl, Br, I). Da diese Anionen als schwach-koordinierend gelten, bietet der strukturelle Vergleich der Alkalimetall-Tetrahalogenidoaluminate und Tetrahalogenidogallate mit den entsprechenden Verbindungen des einwertigen Indiums und einwertigen Thalliums eine Möglichkeit, den Einfluss des freien 5s2- bzw. des 6s2 -Elektronenpaars auf die Kristallstruktur zu untersuchen. In dieser Arbeit wurden die Verbindungen Indium(I)tetrachloridoaluminat, Indium(I)tetraiodidoaluminat, Thallium(I)tetrachloridoaluminat, Thallium(I)tetrabromido-aluminat, Thallium(I)tetraiodidoaluminat, Thallium(I)tetrachloridogallat, Thallium(I)tetra-bromidogallat und Thallium(I)tetraiodidogallat strukturell untersucht. Um bessere Vergleichsmöglichkeiten für diese Verbindungen mit den entsprechenden Alkalimetallverbindungen zu schaffen, wurden die bis dahin unbekannten Kristallstrukturen der Verbindungen Cäsiumtetraiodidoaluminat, Cäsiumtetraiodidogallat, Ammonium-tetrachloridogallat sowie Ammoniumtetraiodidoaluminat bestimmt. Der Vergleich der genannten Tetrahalogenidometallate der schweren Elemente der 3. Hauptgruppe zeigt, dass offensichtlich keine strukturellen Verzerrungen auftreten, die sich auf die Wirkung der freien Elektronenpaare zurückführen lassen. Daher verhalten sich In(I) und Tl(I) in diesen Verbindungen als echte Pseudoalkalimetall-Kationen. Außerdem wurde die Kristallstruktur von Indium(I)heptachloridodigallat bestimmt. InGa2Cl7 kristallisiert isotyp zu Ga3Cl7 und KGa2Cl7 in der azentrischen Raumgruppe P n a 21 (Nr. 33). Da die [MX4]--Einheiten enthaltenden Salze relativ niedrige Schmelzpunkte von unter 400 Grad Celsius aufweisen, sollte die Kombination von sehr schwach koordinierenden Anionen des oben beschriebenen Typs mit organischen Kationen zu einer weiteren Verringerung des Schmelzpunktes führen. Ein weiteres Ziel dieser Arbeit bestand daher darin, Verbindungen mit sehr schwach koordinierenden Anionen (tetraedrische Alkoxyaluminat-Anionen) mit deutlich erniedrigten Schmelzpunkten zu synthetisieren. Fluorierte Alkoxyaluminate, wie Tetrakis(hexafluoro-isopropyl)aluminat und Tetrakis(nonafluoro-tert-butyl)aluminat, haben eine noch schwächere Koordinationsfähigkeit und gehören zu den am schwächsten koordinierenden Anionen. In Kombination mit sperrigen organischen Kationen, wie 1-Butyl-3-methyl-imidazolium und 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium, wurden die beiden ionischen Flüssigkeiten 1-Butyl-3-methylimidazolium-tetrakis(hexafluoroisopropyl)aluminat (Tm = 34,1 Grad Celsius) und 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium-tetrakis(hexafluoroisopropyl)aluminat (Tm = 46,8 Grad Celsius) sowie die beiden geschmolzenen Salze 1-Butyl-3-methylimidazolium-tetrakis(nonafluoro-tert-butyl)aluminat (Tm= 149,1 Grad Celsius), und 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium-tetrakis(nonafluoro-tert-butyl)aluminat (Tm= 201,7 Grad Celsius) erhalten. Trotz der relativ hohen Schmelzpunkte der letzten beiden Verbindungen sind sie für elektrochemische Anwendungen (z. B. als Elektrolyte) geeignet, da sie sehr breite Potentialfenster (etwa 9V) aufweisen. Ein weiterer Vorteil dieser geschmolzenen Salze ist deren Stabilität gegen Hydrolyse, wohingegen die beiden synthetisierten ionischen Flüssigkeiten hydrolyseempfindlich sind.

German

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