Universität zu Köln

Weigand, Anna (2009). Relativistic Energy-consistent Pseudopotentials for f-Elements. PhD thesis, Universität zu Köln.

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Abstract

In this thesis relativistic energy-consistent pseudopotentials (PPs) for f-elements have been adjusted. The PP approach restricts the explicit calculations to the chemically relevant valence electron system and implicitly includes relativistic effects by means of a simple parameterization. Thus, it is a commonly used approximation to study molecules containing f-elements, where the large number of electrons and the significant relativistic effects are the main obstacles. Even difficulties due to open shells can be avoided, if these are included in the core, as it is the case for f-in-core PPs. However, if the f shell is not treated explicitly, one PP for each oxidation state has to be adjusted. This thesis completes the already existing quasirelativistic f-in-core PPs, i.e. 5f-in-core PPs for di- (Pu-No), tetra- (Th-Cf), penta- (Pa-Am), and hexavalent (U-Am) actinides and 4f-in-core PPs for tetravalent (Ce-Nd, Tb, Dy) lanthanides are presented. Corresponding molecular basis sets of polarized valence double- to quadruple-zeta quality have been derived. Smaller basis sets suitable for crystal calculations form subsets of these basis sets. Furthermore, core-polarization potentials for di-, tri-, and tetravalent actinides have been adjusted to account for the neglect of static and dynamic core-polarization. Atomic test calculations on actinide ionization potentials as well as molecular test calculations on actinide and lanthanide fluorides using the Hartree-Fock and coupled cluster method show satisfactory agreement with calculations using f-in-valence PPs and experimental data, respectively, except for plutonium difluoride and neptunium, plutonium, and americium hexafluoride. While for plutonium difluoride the large deviations are due to the fact that for plutonium the divalent oxidation state is not stable, in the hexavalent case the 5f-in-core approximation seems to reach its limitations except for uranium. Moreover, the 5f-in-core PPs are successfully applied to actinocenes, actinyl ions, and uranyl(VI) complexes. Thus, the f-in-core PPs should be an efficient computational tool for those compounds, where the f orbitals do not participate significantly in chemical bonding. In addition to the quasirelativistic f-in-core PPs, the recently adjusted 5f-in-valence uranium PP including scalar-relativistic effects as well as spin-orbit coupling have been tested by calculating the fine-structure splittings of U5+ and U4+. These test calculations gave reliable results and thus confirm earlier benchmark calculations on uranium monohydride.

Item Type:	Thesis (PhD thesis)
Translated title:	Title Language Relativistische energie-konsistente Pseudopotentiale für f-Elemente German
Translated abstract:	Abstract Language Im Rahmen dieser Doktorarbeit wurden relativistische energie-konsistente Pseudopotentiale (PPs) für f-Elemente justiert. Bei der Pseudopotentialmethode werden nur die chemisch relevanten Valenzelektronen explizit in den Rechnungen behandelt und die wichtigsten relativistischen Effekte durch eine geeignete Parametrisierung implizit berücksichtigt. Deshalb werden PPs häufig zur theoretischen Untersuchung von f-Elementverbindungen verwendet, für deren Berechnung die hohe Anzahl an Elektronen und die großen relativistischen Effekte die Hauptherausforderungen darstellen. Außerdem können Schwierigkeiten aufgrund von offenen Schalen durch PPs vermieden werden, indem sie die offenen Schalen in den Rumpfbereich einbeziehen, wie es z.B. für die f-in-core PPs der Fall ist. Wenn allerdings die offene f-Schale nicht explizit behandelt wird, muss für jede Oxidationsstufe ein eigenes PP angepasst werden. Diese Doktorarbeit vervollständigt die bereits vorhandenen quasirelativistischen energie-konsistenten f-in-core PPs, d.h. für die Actinoide wurden zwei- (Pu-No), vier- (Th-Cf), fünf- (Pa-Am) und sechswertige (U-Am) 5f-in-core PPs und für die Lanthanoide vierwertige (Ce-Nd, Tb, Dy) 4f-in-core PPs justiert. Zu diesen PPs wurden polarisierte Valenz-Double-, Valenz-Triple- und Valenz-Quadruple-Zeta-Basissätze zur Anwendung in Molekülrechnungen optimiert, welche kleinere Basissätze umfassen, die zur Berechnung von Kristallen eingesetzt werden können. Zusätzlich wurden im Falle der zwei-, drei- und vierwertigen Actinoide Polarisationspotentiale zur Berücksichtigung der vernachlässigten statischen und dynamischen Rumpfpolarisation angepasst. Die atomaren Testrechnungen an den Ionisierungspotentialen der Actinoide und die molekularen Testrechnungen an den Actinoid- und Lanthanoidfluoriden auf Hartree-Fock- bzw. Coupled-Cluster-Niveau zeigen außer für Plutoniumdifluorid und Neptunium-, Plutonium- und Americiumhexafluorid eine gute Übereinstimmung mit entsprechenden f-in-valence Pseudopotentialrechnungen bzw. experimentellen Werten. Für Plutoniumdifluorid ist der Grund für die große Abweichung, dass die zweiwertige Oxidationsstufe für Plutonium nicht stabil ist. Für die sechswertigen PPs zeigt sich hingegen, dass die 5f-in-core Näherung außer für Uran versagt. Da die 5f-in-core PPs auch für Actinocene, Actinyl-Ionen und Uranyl(VI)-Komplexe erfolgreich angewendet wurden, sollte die f-in-core Näherung für Verbindungen, in denen die f-Orbitale nicht signifikant an der chemischen Bindung beteiligt sind, eine effiziente Rechenmethode darstellen. Zusätzlich zu den quasirelativistischen f-in-core PPs wurde ein kürzlich justiertes 5f-in-valence PP für Uran, welches sowohl skalar-relativistische Effekte als auch die Spin-Bahn-Kopplung berücksichtigt, zur Berechnung der U5+ und U4+ Feinstrukturaufspaltung verwendet. Diese Rechnungen ergaben zuverlässige Ergebnisse und bestätigen somit frühere Testrechnungen an Uranmonohydrid. German
Creators:	Creators Email ORCID ORCID Put Code Weigand, Anna anna.weigand@uni-koeln.de UNSPECIFIED UNSPECIFIED
URN:	urn:nbn:de:hbz:38-30055
Date:	2009
Language:	English
Faculty:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Department of Chemistry > Institute of Theoretical Chemistry
Subjects:	Chemistry and allied sciences
Uncontrolled Keywords:	Keywords Language Pseudopotential , Basissatz , Actinoide , Lanthanoide , Relativistik German pseudopotential , basis set , actinides , lanthanides , relativistic English
Date of oral exam:	28 May 2009
Referee:	Name Academic Title Dolg, Michael Prof. Dr.
Refereed:	Yes
URI:	http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/3005