Universität zu Köln

Elmas, Sait (2008). Neuartige Komplexe von Oxo-Pincer-Liganden mit späten Übergangsmetallen. PhD thesis, Universität zu Köln.

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Abstract

In der vorliegenden Arbeit wurde eine Reihe sogenannter Oxo-Picner-Liganden hergestellt und vollständig charakterisiert. Die Liganden werden unterteilt in zwei Typen. Der Ligandentyp RR'pydimH2 basiert auf 2,6-substitierten Pyridindiolen (R = R' = CH3 pydipH2 2; R = o-Tolyl, R' = CH3 pydotH2 3; R = CH3, R' = Ethenyl, pydialH2 4a; und R = R' = Ethenyl, pytetalH2 4b). Von den RR'pydimH2-Liganden sind pydotH2 3 und pydialH2 4a chiral, wobei sie als recemisches Gemisch für die Koordination eingesetzt wurden. Der zweite Ligandentyp difap besteht aus 2,6-Difuranyl-4-arylpyridinen (2,6-Difuranyl-4-phenyl-pyridin dfpp 5; Bis(2,6-difuranyl-4-phenyl-pyridin dfpp2 52; 2,6-Difuranyl-4(4'-trifluormethyl)phenyl-pyridin CF3dfpp 6; 2,6-Difuranyl-4,4'-bipyridin dfbipy 7; und 2,6-Di(4-methyl)furanyl-4,4'-bipyridin Me2dfbipy 8). Die Liganden des Typs RR'pydimH2 bildeten mit den späten Übergangsmetallen Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Pd(II) und Pt(II) stabile Komplexe. Dabei wurden unterschiedliche Strukturtypen beobachtet, die, sowohl in Lösung als auch in Festphase, mittels einer Reihe von analytischen Methoden sowie Röntgenbeugung an Einkristallen nachgewiesen wurden. Die monodentaten, quadratisch-planaren Strukturen [(RR'pydimH2)MCl2(L)] (L = dmso oder RR'pydimH2) mit Pd(II) und Pt(II) und die hexakoordinierten Komplexe [(RR'pydimH2)2M]2+ mit Co(II), Ni(II), Cu(II) und Zn(II) lagen in gängigen Lösungsmitteln als stabile Spezies vor. Bei den pentakoordinierten Strukturtypen konnte in sehr polaren Lösungsmitteln eine Strukturumwandlung zu den hexakoordinierten Spezies und den entsprechenden Tetrachlorometallaten beobachtet werden. Wir führten in diesem Zusammenhang den Begriff "Koordinations-Disproportionierung" ein. In den meisten Fällen konnte die Bildung der beobachteten Strukturtypen an Hand der Präparationsbedingungen gesteuert werden. Alle Komplexe wurden mittels Elemtaranalyse, NMR-, UV/Vis/NIR- und ESR-Spektroskopie charakterisiert, eine große Zahl auch durch Röntgenbeugung am Einkristall. Durch Umsetzungen des zweiten Ligandentyps difap mit Pd(II) oder Pt(II) wurden cis- und trans-Isomere cis/trans-[(difap)MCl2(L)] (L = dmso, dms oder difap) erhalten. Das Verhältnis der Isomere ist vom Ligand abhängig und kann über die Präparationsbedingungen gesteuert werden. Auch hier wurde monodentate Koordination über den Pyridin-N-Donor festgestellt. Eine terdentate Komplexierung im Sinne eines Oxo-Pincers über den Donorset ONO war nur dann mit Pd(II), Pt(II) und Cu(I) zu beobachten, wenn ausgehend von sehr labilen Komplexvorstufen und mittels Halogen-Abstraktion (z.B. Silbersalz-Fällung) vorgegangen wurde. Auch hier wurden die neuen Komplexe über NMR-Spektroskopie und Elementaranalyse charakterisiert.

Item Type:	Thesis (PhD thesis)
Translated title:	Title Language Novel Complexes of Oxo-pincer-ligands with Late Transitional Metals English
Translated abstract:	Abstract Language In this work a series of so-called Oxo-Pincer ligands was synthesized and fully characterized by NMR, single crystal X-ray diffraction and further analytical, as well as spectroscopic methods. The ligands are classified in two types of Oxo-Pincer ligands. The first type of the these ligands is based on 2,6-disubstituted pyridinediols RR'pydimH2 (R = R' = CH3, pydipH2 2; R = CH3, R = o-tolyl 3; R = CH3, R' = ethenyl, pydialH2 4a; and R = R' = ethenyl 4b). The ligands pydotH2 and pydialH2 are chiral, but where obtained and used for coordination as racemic mixtures. The second type of ligands are 2,6-difuranyl-4-aryl-pyridines difap (2,6-difuranyl-4-phenyl-pyridine dfpp 5; bis(2,6-difuranyl-4-phenyl-pyridine dfpp2 52; 2,6-difuranyl-4(4'-trifluormethyl)phenyl-pyridine CF3dfpp 6; 2,6-difuranyl-4,4'-bipyridine dfbipy 7; and 2,6-di(4-methyl)furanyl-4,4'-bipyridine Me2dfbipy 8). The ligands of the type RR'pydimH2 form stable complexes with the late transition metals Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Pd(II) and Pt(II). Their variable structures have been studied in solution and in the solid state by various spectroscopic methods and XRD. The monodentate square-planar Pd(II) and Pt(II) complexes [(RR'pydimH2)MCl2(L)] (L = ligands as dmso or RR'pydimH2) as well as the hexacoordinated Co(II), Ni(II), Cu(II) and Zn(II) complexes [(RR'pydimH2)2M]2+ are stable in any of the applied solvents. The pentacoordinated complexes [(RR'pydimH2)MCl2] undergo a "coordination disproportionation" in polar solvents to the hexacoordinated complexes and the corresponding tetrachlorometallates. In most of the cases, the type of the obtained structural motive could be controlled by preparation procedure. All complexes were fully characterized by elemental analysis, NMR spectroscopy and UV/Vis/NIR spectroscopy and for selected samples by EPR spectroscopy. A big number of the compounds could be characterized by XRD. The coordination of the ligands of the type difap to Pd(II) and Pt(II) leads to cis and trans isomers cis/trans-[(difap)MCl2(L)] (L = ligands as dmso, dms or difap). The ratio of the isomers can be controlled by the preparation procedure and depends on the ligand. However the coordination occurs only on the pyridine donor function. Pincer coordination (ONO) for Pd(II), Pt(II) or Cu(I) can be forced by abstracting the halogene ligands or using very labile ligands in the corresponding precursor complexes. Also here, all new complexes where characterized by elemental analysis and NMR spectroscopy. English
Creators:	Creators Email ORCID ORCID Put Code Elmas, Sait elmass@gmx.de UNSPECIFIED UNSPECIFIED
URN:	urn:nbn:de:hbz:38-30075
Date:	2008
Language:	German
Faculty:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Department of Chemistry > Institute of Inorganic Chemistry
Subjects:	Chemistry and allied sciences
Uncontrolled Keywords:	Keywords Language Übergangsmetalle, Oxo-Pincer-Liganden, Komplexe, Analytik, Spektroskopie German late transition metals, oxo-pincer-ligands, complexes, analytics, spectroscopy English
Date of oral exam:	16 February 2009
Referee:	Name Academic Title Klein, Axel Prof. Dr.
Refereed:	Yes
URI:	http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/3007