Oniumsalze als Lösungsmittel, Reagenz und Ligand in der organischen Synthesechemie

Arenz, Sven (2010). Oniumsalze als Lösungsmittel, Reagenz und Ligand in der organischen Synthesechemie. PhD thesis, Universität zu Köln. Open Access

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Abstract

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit konnten Beiträge zur Synthese und Anwendung von Oniumsalze in der organischen Chemie und zur Untersuchung der Flüssigphasenstruktur reiner ionischer Flüssigkeiten geleistet werden. Durch 1H,19F-HOESY-Untersuchungen reiner ionischer Flüssigkeiten, basierend auf Dialkylimidazoliumkationen und Terafluoroborat- bzw. Hexafluorophosphatanionen, wurden relative Kationen-Anionen-Abstände bestimmt und der Einfluss der Alkylseitenkeite auf die Aufenthaltswahrscheinlichkeiten der Anionen in Bezug zu den Kationen untersucht. Vorbereitend für eine absolute Abstandsbestimmung des Fluor-Protonen-Abstandes derartiger Oniumsalze wurden Darstellungsmethoden für 4(5)-Fluorimidazoliumverbindungen ausgearbeitet. Ausgehend von Aminosäuren wurde ein Zugang zu einer neuen Klasse chiraler Oniumorganotrifluoroboraten erarbeitet und der bisher kleine Bereich von ionischen Flüssigkeiten, welche die chirale Information im Anion tragen, um eine neue Verbindungsklasse erweitert. Es wurden grundlegende Untersuchungen für den Zugang zu Imidazoliumimidazolid-Zwitterionen untersucht. Dabei wurde ausgehend von Oxalsäure und einem aromatischen Amin eine günstige und umweltfreundliche Darstellung von N,N�-Bisaryloxalsäurediamiden und durch eine Cycloacylierung von N,N�-Bisaryloxalsäurediimidoylchlorid mit Guanidin eine Synthese für 2-Amino-5-arylamino-4-arylimino-4H-imidazolen entwickelt. Im Rahmen der Anwendung von Oniumsalzen in der organischen Synthesechemie wurden Lanthanoidmetalle als Reduktionsmittel für reduktive Kupplungsreaktionen von aromatischen Aldehyden in ionischen Flüssigkeiten untersucht und dabei eine Kombination aus reduktiver Kupplung und Umlagerung beobachtet, welche in Abhängigkeit des Anions des Oniumsalzes zu verschiedenen Produkten führte. Imidazol-2-ylidene, welche aus alkoxyfunktionalisierte Imidazoliumsalzen zugängig sind, wurden bei Samariumdiiodidvermittelten Reduktionen als eine Alternative zu dem hochtoxischen Ligand Hexamethylphosphorsäuretriamid untersucht und erfolgreich eingesetzt.

Item Type:

Thesis (PhD thesis)

Translated abstract:

Abstract

Language

In this work, synthesis, application and structure of onium salts, particularly ionic liquids, was investigated. Relative cation anion distances of neat ionic liquid based on dialkylimidazolium tetrafluoroborates and hexafluoroborates were determinated by 1H,19F-HOESY studies and the influence of imidazolium side chains on the liquid structure was studied. A synthetic route to chiral onium organotrifluoroborate salts by the use of amino acids was developed and the small field of ionic liquids with chiral anions extended to a new class of compounds. By investigating a potential approach to imidazoliumimidazolide zwitterions a beneficial and environmentally friendly preparation method for N,N�-bisarylethanediamides was developed and a new synthesis of 2-amino-5-arylamino-4-arylimino-4H-imidazoles by cycloacylation of bis-imidochlorides of oxalic acid by guanidine was found. Lanthanide metals were used as reducing agents for the reductive coupling of aromatic aldehydes in ionic liquids. A coupling rearrangement was observed and the nature of the product was strongly influenced by the anion of the used onium salt. Imidazol-2-ylidene derived from alkoxide-functionalised imidazolium salts was successfully used as donor ligand in samarium diiodide-mediated reduction as replacement for highly toxic hexamethylphosphoramide.

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