Universität zu Köln

Butsch, Katharina (2010). Copper Phenoxyl Complexes. PhD thesis, Universität zu Köln.

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Abstract

The work described in the following was inspired by radical copper enzymes such as Galactose Oxidase (GO). GO catalyses the two-electron oxidation of terminal alcohols to the corresponding aldehydes using air oxygen. Transfer of two electrons is possible, since GO contains two magnetically coupled one-electron redox centres: a tyrosylate ligand from the apo-protein, which exists either in the tyrosylate or the tyrosyl radical form and is bound to a copper ion possessing two stable oxidation states (+I and +II). The catalytic activity of GO can be assigned to the Cu-OTyr (Tyr = Tyrosine, or more general Cu-Oaryl) motive, which is also found in all complexes synthesised and characterised in this thesis. The ligands specifically designed for this study, contain substituted, non-substituted or aromatically enlarged phenoxy moieties and belong to various compound classes: O,N,O pincer ligands, O,O',N donor ligands, salen type ligands, phenol-substituted triazole ligands, phenalenone ligands, benzoquinone ligands und acridine ligands. All of them were used to synthesise Cu(II) complexes, selected ligands (e.g. O,O',N, donor ligands) were additionally coordinated to Ni(II), Zn(II), Fe(II), Fe(III) and Co(II). All compounds were fully characterised using NMR or EPR spectroscopy, UV/vis/NIR-absorption spectroscopy, emission spectroscopy, cyclic voltammetry, spectroelectrochemistry, elemental analysis and XRD. These studies focus on (a) the electrochemical properties of the two one-electron redox couples Cu(II)/Cu(I) und [PhO•+]/[PhO], (b) the influence of ligand- and complex structure on both redox pairs and (c) the catalytic activity of the complexes resulting from their electrochemical properties. The latter was investigated by test reactions using benzyl alcohol as substrate and an in situ generated catalyst. Furthermore, detailed investigations on reactions yielding the active radical species Cu(II)-[OPh•+] under catalysis conditions were performed using a phenol-substituted triazole ligand system. Two methods were compared, one starting from a Cu(I) precursor, which is oxidised by air oxygen to yield the copper radical complex and the second starting from Cu(II) complexes which undergo a disproportionation reaction forming the active radical species and a Cu(I) byproduct.

Item Type:	Thesis (PhD thesis)
Translated title:	Title Language Kupfer-Phenoxyl Komplexe German
Translated abstract:	Abstract Language Die im Folgenden beschriebenen Arbeiten wurden inspiriert von Radikal-Kupfer Enzymen wie der Galactose Oxidase (GO). GO katalysiert die Zwei-Elektronen-Oxidation von terminalen Alkoholen zu den korrespondierenden Aldehyden unter Verwendung von Luftsauerstoff. Die Elektronenübertragung wird durch magnetische Kopplung zweier Ein-Elektronen-Redoxzentren ermöglicht: ein Tyrosylat-Ligand aus dem Apo-Protein, der entweder als Tyrosylat oder als Tyrosyl-Radikal vorliegt, koordiniert dazu an das Kupferion, das in zwei stabilen Oxidationsstufen (+I und +II) vorliegen kann. Die katalytische Aktivität von GO kann auf das Strukturmotiv Cu-OTyr (oder vereinfacht Cu-OPh) reduziert werden. Alle Verbindungen, die im Rahmen dieser Arbeit synthetisiert und charakterisiert wurden weisen ein solches Strukturmotiv auf. Durch gezieltes Ligandendesign wurden Systeme erhalten, die substituierte, unsubstituierte, oder aromatisch erweiterte Phenoleinheiten enthalten. Die verwendeten Liganden gehören zu den Klassen der O,N,O-Pincer-Liganden, O,O',N-Donor-Liganden, salen-typ-Liganden, Phenol-substituierten Triazol-Liganden, Phenalenon-Liganden, Benzochinon-Liganden und Acridin-Liganden. Die Liganden wurden vorrangig zur Synthese von Cu(II) Komplexen verwendet, mit ausgesuchten Liganden wurden zusätzlich auch Ni(II), Zn(II), Fe(II), Fe(III) und Co(II) Komplexe hergestellt (v.a. mit den O,O',N-Donor-Liganden). Alle Verbindungen wurden vollständig charakterisiert unter Verwendung von NMR- oder ESR-Spektroskopie, UV/vis/NIR-Absorptionspektroskopie, Emissionsspektroskopie, Cyclovoltammetrie, Spektroelektrochemie, Elementaranalyse und Röntgenbeugung am Einkristall. Im Mittelpunkt der Untersuchungen standen dabei (a) die elektrochemischen Eigenschaften der beiden Ein-Elektronen-Redoxzentren Cu(II)/Cu(I) und [PhO•+]/[PhO] bzw. (b) der Einfluss struktureller Veränderungen der Liganden und Komplexe auf die Eigenschaften der beiden Redoxpaare und schließlich (c) der Einfluss der elektrochemischen Eigenschaften auf das katalytische Potential der Komplexe. Letzteres wurde in Testreaktionen untersucht, bei denen Benzylalkohol als Substrat verwendet und der Katalysator in situ generiert wurde. An einem ausgewählten Komplexsystem (mit Phenol-substituiertem Triazol-Ligand) wurden ferner detailierte Untersuchungen zur Generierung der aktiven Species Cu(II)-[OPh•+] vorgenommen. Hier wurden zwei Methoden verglichen, die Verwendung von Cu(I) Prekursoren, die mittels Luftsauerstoff zur Cu(II)-Radikal-Spezies oxidiert werden, und die Disproportionierung von Cu(II)Komplexen in die radikalische Komplex-Spezies und ein Cu(I) Nebenprodukt. German
Creators:	Creators Email ORCID ORCID Put Code Butsch, Katharina kbutsch@uni-koeln.de UNSPECIFIED UNSPECIFIED
URN:	urn:nbn:de:hbz:38-32355
Date:	2010
Language:	English
Faculty:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Department of Chemistry > Institute of Inorganic Chemistry
Subjects:	Chemistry and allied sciences
Uncontrolled Keywords:	Keywords Language Kupfer , Radikal , Enzymmodelle , Galactose Oxidase German copper , radical , enzyme modelling , Galactose Oxidase English
Date of oral exam:	19 October 2010
Referee:	Name Academic Title Klein, Axel Prof. Dr.
Refereed:	Yes
URI:	http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/3235