Universität zu Köln

Höh, Adrian von der (2011). Experimentelle und theoretische Untersuchungen zur Hydrierung mit eisenbasierten bifunktionalen Katalysatoren. PhD thesis, Universität zu Köln.

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Abstract

Verschiedene Derivate der von Casey als bifunktionaler Hydrierkatalysator eingesetzten Hmd-Hydrogenasemodellverbindung Dicarbonylhydro[(1,2,3,3a,7a‐η5)4,5,6,7‐tetrahy-dro‐2‐hydroxy‐1,3‐bis(trimethylsilyl)‐1H‐inden‐1‐yl]eisen wurden hergestellt. Es wurden Methoden zur Generierung der katalytisch aktiven und gleichzeitig zersetzungsempfindlichen Eisenhydridverbindungen in situ aus stabilen Eisencarbonylvorstufen durch Decarbonylierung unter Wasserstoffatmosphäre entwickelt. Die Katalysatoren wurden erfolgreich zur Hydrierung von Carbonylverbindungen und eines Imins eingesetzt. Des Weiteren wurden erstmals chirale Varianten dieses Katalysatorsystems durch Substitution eines Carbonylliganden durch chirale binolbasierte Phosphoramiditliganden hergestellt und in der asymmetrischen Hydrierung von Carbonylverbindungen eingesetzt. Dabei wurden Ausbeuten von bis zu 74 % und Enantiomerenüberschüsse von bis zu 62 % bei der Hydrierung von Acetophenon zu (R/S)-1-Phenylethanol unter Verwendung von H2 als Wasserstoffquelle erhalten. Die Strukturen der Phosphoramiditliganden wurden systematisch variiert, um deren Relevanz für die Aktivität und die Enantioselektivität der Katalysatoren zu untersuchen. Dabei wurde unter anderem festgestellt, dass die Präsenz großer Substituenten in 3- und in 3‘-Position des Binaphthylsystems ebenso wie am Aminstickstoffatom einen der „natürlichen“ Enantioselektivität des Binaphthylringsystems entgegengesetzten Effekt haben. In einigen Fällen wurde hierdurch (trotz gleicher Konfiguration des Binaphthylringsystems) die Enantioselektivität umgekehrt, so dass bevorzugt das andere Produktenantiomer gebildet wurde als beim Vorhandensein kleiner Substituenten in den genannten Positionen. In den aktiven Eisenhydridkatalysatoren ist das Eisenatom selbst ein Chiralitätszentrum. Die Reaktionsmechanismen der Wasserstoffaufnahme vom dehydrogenierten Eisenkomplex zum aktiven Katalysator, und die Mechanismen des Wasserstofftransfers von letzterem auf Carbonylverbindungen und auf Imine wurden mit dichtefunktionaltheoretischen Methoden für das reale Katalysatorsystem untersucht. Die Wasserstoffaufnahme kann entweder durch die intramolekulare Spaltung des Wasserstoffmoleküls zwischen dem Eisenatom und dem Sauerstoffatom im Cyclopentadienonliganden erfolgen, oder über einen intermediär gebildeten nicht-klassischen Diwasserstoffkomplex unter Alkohol- oder Aminkatalyse verlaufen. In den katalysierten Reaktions¬pfaden findet die Spaltung des Wasserstoffmoleküls intermolekular zwischen dem Eisenatom und dem Sauerstoff- bzw. dem Aminstickstoffatom des Alkohol-/Aminkatalysators statt, während gleichzeitig das Hydroxyl- oder Aminproton auf das Sauerstoffatom des Cyclopentadienonliganden übertragen wird. Die Hydrierung von Carbonylverbindungen verläuft in einem symmetrischen konzertierten Prozess, während die Hydrierung von Iminen ein zweistufiger Vorgang ist. In letzterem wird zunächst das Proton vom Eisenkatalysator auf das Iminstickstoffatom übertragen. Auf die hierbei gebildete Iminiumspezies wird anschließend in einem zweiten Schritt das Hydrid transferiert. Intermediate des Katalysezyklus wurden unter anderem 57Fe-mößbauerspektroskopisch analysiert und Strukturzuordnungen über den Vergleich mit (erneut unter Verwendung von DFT-Methoden) berechneten 57Fe-Mößbauerparametern vorgenommen.

Item Type:	Thesis (PhD thesis)
Translated abstract:	Abstract Language Numerous derivatives of the bifunctional hydrogenation catalyst dicarbonylhydro[(1,2,3,3a,7a‐η5)4,5,6,7‐tetrahydro‐2‐hydroxy‐1,3‐bis(trimethylsilyl)‐1H‐inden‐1‐yl]iron, which was first used as a catalyst by Casey, and which serves as a functional analog of the Hmd-hydrogenases, were synthesized. Methods were developed for the formation of the catalytically active species in situ, because the iron hydrides are susceptible to decomposition. To this end, stable precursors were decarbonylated by either uv-irradiation or by reaction with trimethylamine-N-oxide under an atmosphere of hydrogen. The catalysts were successfully applied in the hydrogenation of carbonyl compounds and of an imine. Furthermore, for the first time, chiral derivatives of this catalyst system were synthesized by substitution of one carbonyl ligand with chiral binol-based phosphoramidite ligands. The chiral catalysts were successfully applied in the asymmetric hydrogenation of carbonyl compounds with H2 as the ultimate hydrogen source. Yields of up to 74 % and enantiomeric excesses of up to 62 % were obtained in the hydrogenation of acetophenone to (R/S)-1-phenylethanol. Different structural features of the phosphoramidite ligands were systematically varied to investigate their relevance for the catalytic activity and the enantioselectivity. Among other findings, it was determined that the presence of large substituents in 3- and in 3’-position of the binaphthylsystem as well as of large groups on the amine nitrogen atom have an effect on the enantioselectivity, which contradicts the “natural” enantioselectivity of the binaphthyl ring system. In some cases this leads to inverted selectivity, which results in the preferred formation of the opposite product enantiomer despite of the same configuration of the binaphthyl system. In the active catalysts, the iron atom itself becomes a center of chirality. The reaction mechanisms of the hydrogen uptake of the dehydrogenated complexes to the iron hydrides and of the hydrogen transfer from the catalysts to carbonyl compounds and to imines were studied by means of the density functional theory for the real catalyst system. The hydrogen uptake can either proceed via intramolecular hydrogen splitting between the iron atom and the cyclopentadienone ligand’s oxygen atom, or via an intermediately formed non-classical dihydrogen complex. From the latter one, the hydrogen splitting can occur in an intermolecular fashion with assistance of either an alcohol or an amine molecule. In these catalyzed reactions, the H2 molecule is split between the iron atom and the oxygen atom or the nitrogen atom of the alcohol/amine catalyst, while at the same time the hydroxyl proton or amine proton is being transferred to the oxygen atom in the cyclopentadienone ligand. The hydrogenation of carbonyl compounds proceeds in a symmetrical concerted fashion, while the hydrogenation of imines is a two step process. In the latter one, the proton is being transferred from the iron catalyst to the imine nitrogen atom in a first step. The catalyst’s hydride is then transferred to the thereby formed iminium species in a discrete second step. Intermediates of the catalytic cycle were analyzed by several methods, including 57Fe-Mößbauer spectroscopy. Structures were assigned to the measured 57Fe-Mößbauer spectra by correlation of the experimental parameters with calculated parameters. The calculations were again conducted within the framework of the density functional theory. English
Creators:	Creators Email ORCID ORCID Put Code Höh, Adrian von der email@chemgate.net UNSPECIFIED UNSPECIFIED
URN:	urn:nbn:de:hbz:38-42111
Date:	20 June 2011
Language:	German
Faculty:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Department of Chemistry > Institute of Organic Chemistry
Subjects:	Chemistry and allied sciences
Uncontrolled Keywords:	Keywords Language organic, chemistry, catalysis, hydrogenation, iron, density functional theory, dissertation, PhD, thesis, reaction, mechanism, hydrogen, H2, asymmetric, experimental, theoretical, bifunctional, catalyst, enzyme, hydrogenase English Organische, Chemie, Katalyse, Hydrogenierung, Eisen, Dichtefunktionaltheorie, dissertation, PhD, Abschlussarbeit, Reaktion, Mechanismus, Wasserstoff, H2, assymetrisch, experimentell, theoretisch, bifunktional, Katalysator, Enzym, Hydrogenase German
Date of oral exam:	19 May 2011
Referee:	Name Academic Title Berkessel, Albrecht Prof. Dr. Goldfuss, Bernd Prof. Dr.
Refereed:	Yes
URI:	http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/4211