Zhang, Kai
(2010).
New Conjugated Polymers
Based on Benzodifuranone and Diketopyrrolopyrrole.
PhD thesis, Universität zu Köln.
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Abstract
In this work synthesis and properties of new conjugated polymers containing
diketopyrrolopyrrole (DPP) and benzodifuranone (BZDF) chromophores in the main chain,
which are suitable as active materials in optoelectronic applications. The polymers were
synthesized by metal-mediated or -catalyzed Suzuki, Stille, Sonogashira and Yamamoto
cross-coupling polycondensation reactions, or by using anodic electropolymerization. The
resulting polymers were characterized using gel permeation chromatography, NMR-, UV/vis-,
and fluorescence spectroscopy, mass spectroscopy, and cyclic voltrammetry.
Using anodic electropolymerization, polymers containing 2,3,5,6-arylated DPPwere
prepared.The incorporation of the tetra-functional DPP chromophore in a linear polymer
chain via its 2- and 5- aryl unitsresults in non-π-conjugated polymers exhibiting HOMOLUMO
band gaps of about 3 eV, whereas incorporation via the aryl units in the 3- and 6-
positions results in π-conjugated polymers with HOMO-LUMO gaps between 1.3 and 2eV,
and the polymers exhibit electrochromic properties.The cross-linked polymers show a very
broad absorption with maxima around 510 nm, exhibiting HOMO-LUMO band gaps between
1.3and 2 eV. Cross-linked polymer networks prepared according to Yamamoto and
Sonogashiracoupling show mesoporous properties. They exhibit BET surface areas up to
500 m2 g-1, and show micoporositiesin the range from 17 to 38%.In addition, the influence of
the thermal cleavage of the Boc-group on the optical and electrochemical properties of the
Boc-protected ThienylDPP-polymers was studied. It was shown that, after removal of the
Boc-groups, the polymers generally exhibit broader absorption bands and higher HOMOand
lower LUMO-levels, resulting in lower HOMO-LUMO gaps.
Furthermore,entirely new conjugated polymers containing the benzodifuranone (BZDF)
chromophore in the main chain were synthesized. The polymers were preparedbypalladiumcatalyzed
Suzuki cross-couplingpolycondensation, or by anodic electropoly-merization, and
are of potential interest for photovoltaic or electrochromic devices.The polymers show very
broad absorption bands with maxima up to 600 nm, exhibiting extinction coefficients in the
range from 25 000 to 60 000 L mol-1cm-1. The polymers exhibitvery low band gaps in the
range from 0.40 to 1.2 eV. Oxidation and reduction processes are reversible, which suggests
a strong donor-acceptor character. Electrochromic properties were found upon reduction, the
polymers showingcolour changes from dark red to almost transparent.
Item Type: |
Thesis
(PhD thesis)
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Translated abstract: |
Abstract | Language |
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Ziel dieser Arbeit war die Herstellung und Charakterisierung neuer konjugierten Polymereaud
Basis von Diketopyrrolopyrrol (DPP) und Benzodifuranon (BZDF) als aktive Materialien für
optoelektronische Anwendungen. Die Polymere wurden mit Hilfe der metal-katalysierten
Kupplungen nach Suzuki, Stille, Sonogashira, und Yamamoto und durch anodische
Elektropolymerization hergestellt. Die resultierenden Polymere wurden mit Hilfe der
Gelpermeationschromatograpie, NMR-, UV/vis-, und Fluoreszenzspektroskopie, Massenspektrometrie
sowie Zyklovoltammetrie untersucht.
Mit Hilfe der Elektropolymerization wurden Polymere auf Basis der2,3,5,6-arylierten DPPEinheit
mit Comonomeren wie Thiophen, EDOT oder EDTT hergestellt. Sie weisen eine
konjugierte Polymerkette auf, die durch die 3- und 6-Positionen der zentralen DPP-Einheit
verläuft.Ihre HOMO-LUMO-Bandlücke liegt zwischen1,30 und 2 eV und siezeigen
elektrochrome Eigenschaften. Polymere, deren Kette durch die 2- und 5-Positionen der DPPEinheit
verläuft, sind dagegen nicht konjugiert. Sie weisen eine Bandlücke von 3 eV auf. Die
vernetzten DPP-Polymere zeigen sehr breite Absorptionsbanden mit Maxima um 500 nm
und HOMO-LUMO-Bandlücken zwischen 1,3 und 2 eV. Die hergestellten Polymernetzwerke
nach Yamamoto und Sonogashira weisen mesoporöse Eigenschaften auf. Sie zeigen BETOberflächen
bis zu 500 m2g-1 undMikroporositäten von 17 bis 38%.Außerdem wurde der
Einfluß der thermischen Abspaltung der Boc-Gruppe auf die optischen und
elektrochemischen Eigenschaften von ThienylDPP-Polymeren untersucht. Es zeigt sich,
dass die Polymere nach der Abspaltung der Boc-Gruppe breitere Absorptionsbanden,höhere
HOMO- und niedrigere LUMO-Levels aufweisen.
Desweiteren wurden konjugierte Polymereauf Basis von Benzodifuranon, die für die
Anwendungen wie Photovoltaik oder elektrochrome Bauteilegeeignet sein können, durch
Palladium-katalysierte Suzuki-Kupplung oder anodische Elektropolymerisation hergestellt.
Die Polymere zeigen sehr breite Absorptionsbanden mit Maxima bis zu 600 nm und
Extinktionskoeffizienten von 25 000 bis 60 000 L mol-1cm-1. Außerdem weisen sie sehr kleine
HOMO-LUMO-Bandlücken von 0,4 bis 1,2 eV auf. Oxidations- und Reduktionsprozesse sind
reversibel. Reversible elektrochrome Eigenschaften der Polymere treten beider kathodischen
Reduktion auf. Die Farbe ändert sich von dunkelrot nach fast farblos. | German |
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Creators: |
Creators | Email | ORCID | ORCID Put Code |
---|
Zhang, Kai | kai.zhang@mpikg.mpg.de | UNSPECIFIED | UNSPECIFIED |
|
URN: |
urn:nbn:de:hbz:38-42724 |
Date: |
26 November 2010 |
Language: |
English |
Faculty: |
Faculty of Mathematics and Natural Sciences |
Divisions: |
Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Department of Chemistry > Institute of Physical Chemistry |
Subjects: |
Chemistry and allied sciences |
Uncontrolled Keywords: |
Keywords | Language |
---|
conjugated polymers | English | diketopyrrolopyrrole | English | benzodifuranone | English | cross-coupling polycondensation | English | low bandgap | English |
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Date of oral exam: |
26 November 2010 |
Referee: |
Name | Academic Title |
---|
Tieke, Bernd | Prof. Dr. | Deiters, Ulrich | Prof. Dr. |
|
Refereed: |
Yes |
URI: |
http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/4272 |
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