Universität zu Köln

Das Ziel der vorliegenden Untersuchung von Alkaliiridaten und -ruthenaten des Lithiums und Natriums ist es, Einblicke in deren Wachstumsmechanismen, strukturelle Eigenschaften und thermische Verhalten zu erlangen. Die untersuchten Verbindungen haben aufgrund ihrer unkonventionellen magnetischen Eigenschaften große Aufmerksamkeit auf sich gezogen. In dieser Arbeit wurden vier Systeme untersucht: Li-Ir-O (a- und b-Li2IrO3), Li-Ru-O (Li2RuO3; Li3RuO4), Li-Ir-Ru-O (Li2Ir1–xRuxO3) und Na-Ru-O (Na3–xRu4O9; Na27Ru14O48). Einkristalle wurden mittels Chemischer Transportreaktion und Festkörperreaktion gezüchtet. Für die Durchführung der ersten Methode wurde ein Al2O3-Aufbau verwendet, welcher sich durch getrennte Edukte und Kristallisationsstellen auszeichnet. Die Züchtungsbedingungen wurden auf Grundlage thermodynamischer Überlegungen der anzunehmenden chemischen Reaktionen bestimmt. Detaillierte Untersuchungen zeigen, dass die Züchtung aus der Gasphase nicht nur für Systeme mit ähnlichen Partialdrücken der gasförmigen Komponenten bei der Züchtungstemperatur möglich ist (Li2IrO3), sondern auch bei unterschiedlichen Partialdrücken (Li2RuO3 und Li2Ir1–xRuxO3). Für das Li-Ir-Ru-O-System ergibt sich eine erweiterte Komplexität durch unterschiedliche Kristallsymmetrien von Li2Ir1 – xRuxO3 bei Züchtungs- und Raumtemperatur. Während die Endglieder a-Li2IrO3 und Li2RuO3 nur bei Züchtungstemperatur eine Mischkristallreihe mit C2/m Symmetrie bilden, sind diese Phasen bei Raumtemperatur heterostrukturell (C2/m und P21/m). Im Na-Ru-O-System zeigt sich für Na3–xRu4O9 und Na27Ru14O48, dass, aufgrund der Isolierung der Edukte (Na2CO3 und RuO2)und der geminderten Verflüchtigung von gasförmigen Komponenten während der Züchtung, die Festkörperreaktion die bevorzugte Züchtungsmethode ist. Desweiteren wurde für Natriumruthenate ein hygroskopisches Verhalten festgestellt. Dahingegen zeigen Lithiumiridate und -ruthenate eine Instabilität gegenüber Ethanol. Für beide Züchtungsmethoden ergaben vergleichende Untersuchungen der Züchtungsergebnisse, der energie-dispersiven Röntgenspektroskopie und der Röntgenbeugung, dass die Menge, Größe und Morphologie der Kristalle von einer Vielzahl von Parametern wie der Züchtungstemperatur und -dauer, Eduktart und -verhältnis, der Anordnung des Aufbaus und den Partialdrücken der Gasphasen abhängig ist. Um den Einfluss dieser Parameter auf die Struktur der gewachsenen Kristalle einzuordnen, wurden Strukturuntersuchungen auf Basis der Röntgenbeugung durchgeführt. Das gemeinsame Strukturmerkmal der untersuchten Verbindungen sind die kantenverknüpften AO6 und MO6-Oktaeder (A=Li;Na und M=Ir;Ru). Die Mehrzahl der Verbindungen tritt im Li2MO3-Typ mit Honigwaben-Strukturen auf. Strukturelle und thermische Untersuchungen zeigen, dass sich die a-Li2IrO3-Modifikation (C2/m) bei niedrigeren Temperaturen bildet als b-Li2IrO3 (Fddd) und beide Modifikationen über einen Phasenübergang verbunden sind. Li2RuO3 wurde in der Raumtemperatur-Phase verfeinert, welche in P21/m-Symmetrie kristallisiert und durch Ru-Ru-Dimere im zweidimensionalen Honigwabennetzwerk gekennzeichnet ist. Ein Phasenübergang zur Hochtemperatur-Phase mit C2/m Symmetrie ist in der Thermoanalyse nicht zu beobachten. In Übereinstimmung damit zeigen Pulver-Röntgenbeugungsmessungen an Li2Ir1–xRuxO3-Verbindungen zwischen 12K und 310K, dass bei hohen relativen Ir-Anteilen die C2/m-Phase mit einer nicht-dimerisierten Honigwabenstruktur stabil ist und keinen Phasenübergang erfährt. Bei hohen relativen Ru-Anteilen kann die Struktur in P21/m-Symmetrie verfeinert werden, die eine dimerisierte Honigwabenstruktur beschreibt und einen Phasenübergang zwischen Züchtungstemperatur und 310K impliziert. Dies deutet auf eine bevorzugte Dimerisierung von Ru gegenüber Ir hin und wird durch einen kleineren Ionenradius von Ru4+ im Vergleich zu Ir4+ erklärt. Insgesamt zeigen die Strukturuntersuchungen der Li2Ir1–xRuxO3-Verbindungen, dass bei Raumtemperatur die Grenze zwischen den Stabilitätsbereichen der nicht-dimerisierten C2=mund der dimerisierten P21/m-Phase nahe einer relativen Ir-Menge von 0,4 - 0,5 liegt. Strukturelle Untersuchungen an Na27Ru14O48 zeigen das Auftreten von Stapelfehlern und deren Einfluss auf die Stöchiometrie von Na und die Wahl der Einheitszelle. Eine Abhängigkeit der Häufigkeit von Stapelfehlern von den Züchtungsbedingungen ist nicht vorzufinden. In der tunnelartigen Struktur von Na3–xRu4O9 hingegen wird eine Abhängigkeit der Na-Stöchiometrie von der Züchtungsmethode aufgezeigt. Bei einer aus der Gasphase gewachsenen Probe ist die stöchiometrische Menge von Na höher als bei einer durch Festkörperreaktion gewachsenen Probe. Weiterhin ergab die anisotrope Verfeinerung der atomaren Auslenkungsparameter langgestreckte Auslenkungsellipsoide von Na in Richtung der Tunnels. Dies deutet auf eine Beweglichkeit der Na-Atome hin und damit auf ein leitendes Verhalten in Na3–xRu4O9.

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