Universität zu Köln

Arlt, Bastian (2012). Thermal Diffusion in binary Surfactant Systems and Microemulsions. PhD thesis, Universität zu Köln.

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Abstract

In dieser Arbeit haben wir das Thermodiffusionsverhalten von mizellaren Systemen und Mikroemulsionen untersucht. Beide Systeme werden als Modellsysteme genutzt um zwei Fragestellungen zu beantworten. Die erste Fragestellung bezieht sich auf den Einfluss der Mizellenbildung nahe der kritischen Mizellenkonzentration (cmc) auf das Thermodiffusionsverhalten. Dazu untersuchen wir das Thermodiffusionsverhalten des nichtionischen Tensides n-Octyl beta-D-Glucopyranoside (C8G1) in Wasser, welches eine relativ hohe cmc bei 0.65 wt% besitzt, im Konzentrationsbereich zwischen w = 0.25 wt% und w = 2.0 wt% und im Temperaturbereich von T = 15 °C bis 60 °C in der klassischen und infraroten thermal diffusion forced Rayleigh scattering (TDFRS) Anlage. Zudem haben wir unabhängig von den TDFRS Messungen die kritische Mizellenkonzentration durch Oberflächenspannungsmessungen bestimmt. In der klassischen TDFRS Anlage zeigt das Tensidsystem unter Einfluss eines lichtabsorbierenden Farbstoffes eine ausgeprägte Veränderung des Thermodiffusionskoeffizienten, DT, und des Soret Koeffizienten, ST, in der Nähe der cmc. Dieses Ergebnis weist in die gleiche Richtung wie eine kürzlich veröffentlichte Arbeit von Santos et al. [Phys. Rev. E 2008, 77, 011403], in der unter Farbstoffeinfluss ebenfalls eine deutliche Änderung des Messsignals in einem thermischen Linsenexperiment bei der cmc beobachtet wurde. Wir fanden zudem heraus, dass die Änderung des Thermodiffusionskoeffizienten, sowohl ohne Farbstoff als auch wenn die Laserwellenlänge des Schreiblasers nicht durch den Farbstoff absorbiert wird, weniger stark ausgeprägt ist. Bei höheren Konzentrationen konnten wir einen temperaturabhängigen Vorzeichenwechsel des Soret Koeffizienten beobachten. Des Weiteren haben wir untersucht, ob strukturelle Änderungen, wie die Zahl der Kopfgruppen oder die Länge der Alkylketten einen Einfluss auf das Thermodiffusionsverhalten haben. Messungen an n-Heptyl beta-D-Glucopyranoside (C7G1) und an n-Octyl beta-D-Maltopyranoside (C8G2) zeigten ebenfalls eine signifikante Änderung der Thermodiffusionskoeffizienten an der cmc. Im höheren Konzentrationsbereich konnten wir nicht nur den ST-Vorzeichenwechsel bestätigten, sondern durch Skalierung der Konzentration und des Soret Koeffizienten eine Masterkurve erhalten. Die zweite Fragestellung dieser Arbeit betrifft die Bestimmung der radialen Abhängigkeit des Soret Koeffizienten für den bislang experimentell sowohl eine lineare als auch eine quadratische Größenabhängigkeit gefunden wurde. Wir haben diese Fragestellung mithilfe von Mikroemulsionen untersucht, die wir als Modellsystem für sphärische Teilchen benutzt haben. Mikroemulsionen sind thermodynamisch stabile, nanoskopisch strukturierte, ternäre Systeme aus Wasser, Öl und Tensid. Mikroemulsionen formen in den 1f-Regionen des Phasendiagramms auf der wasser- bzw. ölreichen Seite o/w bzw. w/o Tröpfchen. Größe und Form dieser Tröpfchen lassen sich über Temperatur-, Konzentrationsvariationen oder Zusammensetzung der Komponenten einstellen ohne dass sich die Chemie der Mikroemulsionströpfchen ändert. Wir untersuchen H2O/ n-Alkan/Pentaethylene glycol monododecyl ether Mikroemulsionen nahe der unteren Entmischungsgrenze des Einphasengebietes auf der wasserreichen Seite, der sogenannten emulsification failure boundary (efb), an der die Mikroemulsionströpfchen kugelförmig sind. Wenn man die Größe der Tröpfchen ändert indem man sich entlang der efb bewegt, verändert sich gleichzeitig auch die Temperatur. Deswegen wurde die Kettenlänge des n-Alkanes variiert um Tröpfchen unterschiedlicher Größe bei gleicher Temperatur zu studieren. Die untersuchten Mikroemulsionen decken einen Tröpfchenradius von 4.72 nm (n-Tetradecan) bis 15.20 nm (n-Octan) ab. Allerdings ändert sich dabei der Volumenbruch der Tröpfchen zwischen 4.76 vol% (n-Tetradecan) und 10.50 vol% (n-Octan). Für alle untersuchten Mikroemulsionen wurden Form, Größe und Wechselwirkungseffekte der Tröpfchen mit Neutronenstreuung charakterisiert. Die Messungen auf der wasserreichen Seite ergaben eine lineare Abhängigkeit des Soret Koeffizienten vom Radius der Tröpfchen. Erste Messungen auf der ölreichen Seite bestätigen dieses Ergebnis.

Item Type:	Thesis (PhD thesis)
Translated title:	Title Language Thermal Diffusion in binary Surfactant Systems and Microemulsions English Thermodiffusion in binären Tensidsystemen und Mikroemulsionen German
Translated abstract:	Abstract Language In this work the thermal diffusion behavior of micellar systems and microemulsions is studied. These model systems are used to investigate two open questions. The first question focuses on the influence of the micelle formation around the critical micelle concentration (cmc) on the thermal diffusion behavior. In order to answer this, we studied the thermal diffusion behavior of the nonionic surfactant n-octyl beta-D-glucopyranoside (C8G1) in water, which shows a fairly high cmc at 0.65 wt% for different concentrations between w = 0.25 wt% and w = 2.0 wt% in a temperature range from T = 15 °C to 60 °C using the classical and infrared thermal diffusion forced Rayleigh scattering (TDFRS) setup. The cmc is independently determined by surface tension measurements. In classical TDFRS experiments, the surfactant solutions show, in the presence of a light-absorbing dye, a pronounced change of the thermal diffusion coefficient, DT, and the Soret coefficient, ST, at the cmc. This result agrees with a recent thermal lens study [Santos et al. [Phys. Rev. E 2008, 77, 011403], which showed, also in the presence of dye, a pronounced change of the matter part of the thermal lens signal around the cmc. We found that the change in the thermal diffusion properties becomes less pronounced if the dye is absent or a light source is used which is not absorbed by the dye. At higher concentrations, we observed a temperature-dependent sign inversion of ST as has also been found for solutions of hard spheres at higher concentrations. We also studied the sugar surfactants n-heptyl beta-D-glucopyranoside (C7G1) and n-octyl beta-D-maltopyranoside (C8G2), to investigate the influence of the number of head groups and the length of the alkyl chain on the thermal diffusion behavior. In the low concentration regime around the cmc, the abrupt change of ST was confirmed for C7G1 and C8G2. Further, the sign change in the high concentration regime was confirmed. The second question is the radial dependence of the Soret coefficient. It is controversially discussed whether the radial dependence of ST is quadratic or linear. We shed some light on this discussion by investigating microemulsions which are used as a model system of spherical particles. This thermodynamically stable and nanostructured ternary system of water, oil, and surfactant forms in the one phase (1f) region of the phase diagram oil-in-water (o/w) at the water-rich side or water-in-oil (w/o) microemulsion droplets at the oil-rich side, respectively. Size and shape of these droplets can be tuned by varying temperature or concentration without changing the chemistry of the droplet. We studied the microemulsion H2O/n-alkane/pentaethylene glycol monododecyl ether close to the emulsification failure boundary (efb) to ensure a spherical shape of the microemulsion droplets. Due to the temperature dependence of the efb, not only the size but simultaneously the temperature changes if one considers the microemulsion droplets along the efb. Therefore, the n-alkane was varied in order to make sure that the temperature is the same for all droplets of different sizes. The hydrodynamic radius of the investigated samples varied between 4.72 nm (n-tetradecane) and 15.20 nm (n-octane). Simultaneously also the droplet volume fraction changed from 4.76 vol% (n-tetradecane) to 10.50 vol% (n-octane). For all n-alkane systems, small angle neutron scattering (SANS) experiments were performed to verify the spherical structure of the droplets. The analysis of the Soret coefficient of these different microemulsion systems leads to a rather linear size dependence of the droplets on the water-rich side. Preliminary measurements show the same trend for the oil-rich side. English
Creators:	Creators Email ORCID ORCID Put Code Arlt, Bastian b._arlt@web.de UNSPECIFIED UNSPECIFIED
URN:	urn:nbn:de:hbz:38-47159
Date:	1 October 2012
Language:	English
Faculty:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Department of Chemistry > Institute of Physical Chemistry
Subjects:	Physics Chemistry and allied sciences
Uncontrolled Keywords:	Keywords Language Mikroemulsionen, Tenside, binäre Systeme, nicht-ionisch, TDFRS, SANS, DLS, IR-TDFRS, Thermodiffusion German
Date of oral exam:	28 June 2011
Referee:	Name Academic Title Strey, Reinhard Prof. Dr. Wiegand, Simone PD Dr.
Refereed:	Yes
URI:	http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/4715