Universität zu Köln

Ohrem, Jochen (2013). Charakterisierung des biologischen Abbaus von Azofarbstoffen am Beispiel von DRIMARO sowie des sonochemischen Abbaus von ausgewählten perfluorierten Tensiden. PhD thesis, Universität zu Köln.

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Abstract

Within the scope of this work selected perfluorinated tensides were treated sonochemical and the dismantling was monitored with 19F-NMR-measurements. Concurrently, the Diazodyestuff DRIMARO, relevant for industrial use, was treated in an anaerobic-aerobic bioreactor to examine the dismantling mechanism as well as technical parametres of the dismantling process. For the sonochemical treatment the reactor was characterized at 378 kHz with regard to power input and radical-building-rate. It was determined that per watt of acoustic power input (Pac) with Pac=64W 0,045 µMol/ L·min·W and with Pac=134W 0,079 µMol/L·min·W [OH] radicals are generated. The materials PFOA, PFOS and PFBA were treated with concentrations of 0.5mMol/ L each. For all substances a dismantling following a kinetic of zero order was measured. PFBA dismantled best at Pac=134W and a 81min half-life was determined. The examination of the carboxylic acids showed that - depending on the intensity - the carbon chain length influenced the degradability. The carboxylic acid PFOA has a substantially shorter half-life than the sulfonic-acid PFOS under equal conditions. This points to the fact that the degradability of perfluorinated sulfonic-acids increases when exposed to frequencies with stronger pyrolytic effects. Furthermore, it was determinded that the adjustment of the pH to 9.0 has a clear effect on the dismantling rate and the half-life is substantially shorter than without pH factor setting (pH 3.3). With the red azodye DRIMARO (λmax 552 nm) consists of three similar reactive dyes with two chlorine-triazinrests as the reactive anchors, which differ in the number of the sulfonic acid groups. Chromatographic separation is performed through a LC MS method, developed for this purpose, and with a combination of positive and negative electro spray ionization, various ions can be meausured massspectroscopically. Thus, theoretical reaction mechanisms can be derived and metabolites for the anaerobic and next aerobic treatment process can be prognosticated. It is concluded that the first reaction step under anaerobic conditions will be the opening of the azobond. This is confirmed and a molecule with the mass 952g /mol as well as two different naphthalene-sulfonic-acids are produced, namely NDSS (303g/ mol) and NYS2.1 (223g/ mol). The material with the mass 952 g /mol is reduced to substituted naphthalenes with the mass 338g/mol as well as to triazines with different rests. The dismantling of the dyestuff DRIMARO has occurred to more than 95% after 12 days in the batch treatment at 0.5mMol /reactor volume, and in the UV-Vis range are exclusively the massspectroscopic identified intermediates NDSS (303g/ mol) and NYS2.1 (223g/ mol) are detected. Moreover, massspectroscopic triazines, which show no excitation in the UV-Vis spectrum, are detectable. The continuous tests show that the intermediates which result from the splitting of the azobond, are the materials with the molar masses 947 as well as 474g/ mol. This proves that the first step under anaerobic conditions is the opening of the azobond. In the following aerobic treatment of the filtrate that results from the anaerobic step of the treatment, the materials NDSS (303 g /mol) and NYS2.1 (223 g /mol) as well as different triazines are proved. In the treatment process these materials are neither anaerobic nor aerobically degradable. In the aerobic reactor the opening of double bonds of some triazines has occurred. With the help of the cyclic voltammetry the first reduction step - the opening of the azobond - was determined for DRIMARO at -0,23 V. With the help of cyclovoltammetry it was ascertained that the stage of reduction is dependent on the pH value. At pH 5.0 it is -160mV, at pH 7.0 it is-250mV and at pH 9.0 it is 230mV.

Item Type:	Thesis (PhD thesis)
Translated abstract:	Abstract Language Im Rahmen dieser Arbeit wurden Untersuchungen sowie Bewertungen zum Einsatz von Verfahren zur Behandlung von industrierelevanten, aktuell problematischen, höhermolekularen, organischen, teils stark persistenten und bioakkumulierbaren Stoffe in Wasser durchgeführt. Es wurden ausgewählte perfluorierte Tenside sonochemisch behandelt und der Abbau wurde mit 19F-NMR-Messungen verfolgt. Der industrierelevante Disazofarbstoff DRIMARO wurde in einem anaerob-aerob Bioreaktor behandelt, um den Abbaumechanismus mechanistisch zu untersuchen und zur Ermittlung technischer Parameter des Abbauprozesses. Für die sonochemische Behandlung wurde der Versuchsstand bezüglich Leistungseintrag und Radikalbildungsrate bei 378kHz charakterisiert. Es wurde ermittelt, dass pro Watt akustischem Leistungseintrag (Pac) bei Pac=64W etwa 0,045 µMol/ L·min·W und bei Pac=134W etwa 0,079 µMol/ L·min·W [OH]-Radikale erzeugt werden. Behandelt wurden die Stoffe PFOA, PFOS und PFBA jeweils mit Konzentrationen von 0,5mMol/L. Für alle Substanzen konnte ein Abbau festgestellt werden, der einer Kinetik nullter Ordnung folgt. PFBA war bei Pac=134W am besten abbaubar, und es wurde eine Halbwertszeit von 81min bestimmt. Die Kohlenstoffkettenlänge hat bei der Untersuchung der Carbonsäuren, abhängig von der Intensität, einen Einfluss auf die Abbaubarkeit. Die Carbonsäure PFOA hat bei gleichen Bedingungen eine wesentlich kürzere Halbwertszeit als die Sulfonsäure PFOS. Das deutet darauf hin, dass die perfluorierten Sulfonsäuren bei Frequenzen mit mehr pyrolytischem Einfluss stärker abgebaut werden können. Des Weiteren konnte festgestellt werden, dass die Einstellung des pH-Wertes auf 9,0 einen deutlichen Effekt auf die Abbaurate hat und die Halbwertszeit wesentlich geringer als ohne pH-Wert Einstellung (pH 3,3) ausfällt. Bei dem roten Stoffgemisch DRIMARO (λmax 552nm) handelt es sich um drei ähnliche Reaktivfarbstoffe mit zwei Chlor-Triazinresten als Reaktivanker, die sich in der Anzahl der Sulfonsäuregruppen unterscheiden. Mit einer optimierten LC-MS-Methode erfolgte die chromatographische Trennung und mit einer Kombination aus positiver und negativer Elektrospray-Ionisierung konnten Ionen der verschiedensten Art massenspektroskopisch erfasst werden. Theoretische Reaktionsmechanismen wurden hergeleitet und Metabolite für die anaerobe und anschließende aerobe Behandlung konnten prognostiziert werden. Es wird darauf geschlossen, dass unter anaeroben Bedingungen der erste Reaktionsschritt die Öffnung der Azokupplung ist. Das bestätigt sich, und es entstehen ein Molekül mit der Masse 952g/mol sowie zwei verschiedene Naphtalinsulphonsäuren, NDSS (303g/mol) und NYS2.1 (223g/mol). Der Stoff mit der Masse 952g/mol wird reduziert zu substituierten Naphtalinen mit der Masse 338g/mol und zu Triazinen mit verschiedenen Resten. Der Abbau des Stoffes DRIMARO ist in der Batch Behandlung von 0,5mMol/Reaktorvolumen nach 12 Tagen zu über 95% erfolgt. Im UV-Vis Bereich wurden ausschließlich die massenspektroskopisch identifizierten Intermediate NDSS (303g/mol) und NYS2.1 (223g/mol) detektiert. Massenspektroskopisch sind außerdem Triazine, die im UV-Vis Bereich keine Anregung zeigen, nachweisbar. Die kontinuierlichen Versuche zeigen, dass die Intermediate, die durch die Spaltung der Azobrücken entstehen, die Stoffe mit den molaren Gewichten 947 sowie 474 g/mol sind. Das belegt, dass der erste Schritt unter anaeroben Bedingungen die Öffnung der Azokupplung ist. In der anschließenden aeroben Behandlung des Filtrats des anaeroben Behandlungs¬schritts werden die Stoffe NDSS (303g/mol) und NYS2.1 (223g/mol) sowie verschiedene Triazine nachgewiesen. Diese Stoffe sind im Behandlungsverfahren weder anaerob noch aerob abbaubar. Im aeroben Reaktor ist die Öffnung von Doppelbindungen einiger Triazine erfolgt. Mithilfe der zyklischen Voltammetrie wurde für DRIMARO und andere Azofarbstoffe die erste Reduktionsstufe, die Öffnung der Azobindung, bei -0,23 V ermittelt. Mit Hilfe der Zyklovoltammogramme konnte eine Abhängigkeit der Reduktionsstufe vom pH-Wert festgestellt werden. Sie liegt bei pH-Wert 5,0 bei -160mV, bei pH 7,0 bei -250mV und bei pH 9,0 bei -230mV. German
Creators:	Creators Email ORCID ORCID Put Code Ohrem, Jochen jochenohrem@arcor.de UNSPECIFIED UNSPECIFIED
URN:	urn:nbn:de:hbz:38-51755
Date:	14 June 2013
Language:	German
Faculty:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Department of Chemistry > Institute of Organic Chemistry
Subjects:	Natural sciences and mathematics Chemistry and allied sciences Technology (Applied sciences)
Uncontrolled Keywords:	Keywords Language Azofarbstoff, Bioreaktor, Online-Analytik, LC-MS, Perfluorierte Tenside, Abbaumechanismen German Azodye, Biorector, Online-Analytics, LC-MS, Perfluorinated Tensides, Degradation Mechanism UNSPECIFIED
Date of oral exam:	13 January 0016
Referee:	Name Academic Title Griesbeck, Axel Prof. Dr. Rehorek, Astrid Prof. Dr.
Refereed:	Yes
URI:	http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/5175