Universität zu Köln

Rolletter, Michael ORCID: 0000-0003-3335-8570 (2021). Experimental study of the chemical degradation of biogenic volatile organic compounds by atmospheric OH radicals. PhD thesis, Universität zu Köln.

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Abstract

Approximately 1000 Tg of carbon is annually emitted by biogenic sources. In the atmosphere, these compounds are oxidized and thereby secondary air pollutants are formed such as secondary organic aerosol (SOA) and ozone, thus contribution to air quality and climate change. At daytime, biogenic volatile organic compounds (BVOCs) are mainly degraded by photolytically produced hydroxyl (OH) radicals. In the presence of nitric oxide (NO), OH initiated reactions proceed through radical chain reactions that involve organic peroxy radicals (RO2). In field studies conducted in forested environments, which were characterized by large BVOC emissions and low NO concentrations, measured OH concentrations were largely underestimated by model calculations using state-of-the-art chemical models, thus underestimating the oxidative capacity of the atmosphere. In the degradation scheme of isoprene, the BVOC with the globally highest emission rate, new chemical pathways for OH regeneration that involve unimolecular reactions of RO2 have been discovered. However, few studies exist, which investigate radical regeneration in the photooxidation of other abundant hydrocarbons and monoterpenes. This thesis aims for investigating potential new pathways for radical regeneration in the the photooxidation of three selected BVOCs that were abundant in previous field campaigns: 2-methyl-3-butene-2-ol (MBO), alpha-pinene, and the oxidation production of alpha-pinene, pinonaldehyde. In total, five experiments, which were conducted in 2012 and 2014 in the atmospheric simulation chamber SAPHIR (Simulation of Atmospheric PHotochemistry In a large Reaction chamber), are analyzed. A comprehensive set of instruments provided concentration measurements of OH and hydroperoxy (HO2) radicals, OH reactivity, injected BVOCs, formed oxidation products, NOx (= NO + NO2), and measurements of physical parameters (radiation, temperature, and pressure). In contrast to previous studies, all experiments were performed at ambient reactant concentrations and low NO mixing ratios (< 220 pptv, parts per trillion by volume) to simulate conditions that are typical in forested regions. In the analysis of this work, measured concentration time series of radicals and organic compounds are compared to zero-dimensional box model calculations that are derived from the recent version of the Master Chemical Mechanism (MCM). The MCM is a widely used state-of-the-art atmospheric chemical mechanism. In the MBO experiment, the model is capable to reproduce observed radical concentrations and measured product distributions. In contrast, the MCM significantly underestimates measured OH and HO2 concentrations in the photooxidation of alpha-pinene and pinonaldehyde. However, the model can reproduce observed OH concentrations when modeled HO2 concentrations are constrained to measurements. This shows that the current alpha-pinene and pinonaldehyde degradation mechanisms lack HO2 sources. In addition, measurements of the oxidation product pinonaldehyde suggest that the yields of RO2 radicals formed in the initial attack of OH on α-pinene are different than previously assumed. For each analyzed BVOC, sensitivity model studies were performed with modification of the MCM mechanism based on available theoretical studies that provide additional reaction pathways of RO2 radicals, different branching ratios, and unimolecular reactions. Additional sensitivity runs were done to explain the missing HO2 source. In the pinonaldehyde experiments, the MCM strongly underestimates the pinonaldehyde degradation. This could be partly explained by the parameterization of the pinonladehyde photolysis rate in the MCM. In order to explain the observed pinonaldehyde consumption, the photolysis rate needs to be a factor of 3 higher than the values calculated with the parameterization in the MCM. This is consistent with calculations of the photolysis rate using the measured solar actinic flux spectrum, a published absorption spectrum, and adjusting the effective quantum yield to a value of 0.9. At low NO concentrations, the reaction of RO2 with HO2 gains in importance in the competition with RO2 reactions with NO. Recent studies showed that the reaction of acetylperoxy radicals (CH3C(O)O2) with HO2 does not only terminate the radical reaction chain but can regenerate OH radicals and therefore can contribute to missing radical regenration in remote regions. The CH3C(O)O2 detection in previous laboratory studies was mainly done in the ultraviolet (UV). In this spectral area, the absorption spectra of different peroxy radicals overlap. This could lead to systematic errors in the determination of concentrations and reaction rate constants if not properly accounted for. In this thesis, the near infrared spectrum and absorption cross sections of CH3C(O)O2 were measured by cavity ring-down spectroscopy (CRDS). The newly measured absorption cross sections were used to convert CH3C(O)O2 absorbance into absolute concentrations. Measured CH3C(O)O2 concentration time series were used to validate the absorption cross section by redetermining the second-order reaction rate of the CH3C(O)O2 self-reaction. The newly measured absorption cross sections will help to achieve more accurate measurements of CH3C(O)O2 concentration in future laboratory experiments to better quantify the fraction of regenerated radicals. The results presented in this thesis, help to discover new radical regeneration pathways and improve the understanding of model-measurement discrepancies, which have been observed in previous field experiments. However, future studies are needed that provide additional measurements of oxidation products and reaction intermediates to further resolve reaction pathways.

Item Type:	Thesis (PhD thesis)
Translated abstract:	Abstract Language Ungefähr 1000 Tg Kohlenstoff werden jedes Jahr aus biogenen Quellen emittiert. In der Atmosphäre werden diese Verbindungen oxidiert und bilden dabei sekundäre Luftschadstoffe, wie sekundäres organisches Aerosol (SOA) und Ozon, die Auswirkungen auf die Luftqualität und den Klimawandel haben. Tagsüber werden biogene volatile organische Verbindungen (BVOCs) hauptsächlich durch photolytisch gebildete Hydroxyl-Radikale (OH) abgebaut. In der Gegenwart von Stickstoffmonoxid (NO) verlaufen OH initiierte Reaktionen über Radikalketten ab, die organische Peroxy-Radikale (RO2) beinhalten. In Feldstudien in bewaldeten Gebieten, die durch hohe BVOC Emissionen und geringe NO Konzentrationen charakterisiert waren, wurden gemessene OH Konzentrationen durch moderne chemische Modelle unterschätzt und damit die oxidative Kapazität der Atmosphäre zu niedrig vorausgesagt. Im Abbaumechanismus von Isopren, dem BVOC mit der höchsten globalen Emissionsrate, wurden neue chemische Pfade, die unimolekulare RO2 Reaktionen beinhalten, zur OH Regeneration entdeckt. Allerdings existieren wenige Studien, die die Photooxidation anderer häufig vorkommender Kohlenwasserstoffe und Monoterpene untersuchen. Diese Dissertation hat das Ziel potenzielle neue Pfade für die Radikalregeneration in der Photooxidation von drei ausgewählten BVOCs, die in zuvor publizierten Feldmesskampagnen relevant waren, zu untersuchen: 2-methyl-3-butene-2-ol (MBO), alpha-Pinen und das alpha-Pinen Oxidationsprodukt Pinonaldehyd. Insgesamt wurden fünf Experimente analysiert, die 2012 und 2014 in der Atmosphärensimulationskammer SAPHIR (Simulation von Atmosphärischer PHotochemie In einer großen Reaktionskammer) durchgeführt wurden. Ein umfassender Satz Instrumente bot Konzentrationsmessungen von OH und Hydroperoxy-Radikalen (HO2), injizierten BVOCs, gebildeten Oxidationsprodukten, NOx (= NO + NO2) sowie die Messung physikalischer Parameter (Strahlung, Temperatur und Druck). Im Gegensatz zu früheren Arbeiten wurden alle Experimente bei Umgebungskonzentration der Reaktanden und geringen NO Mischungsverhältnissen (< 220 pptv) durchgeführt, um Bedingungen zu simulieren, die typisch für bewaldete Gebiete sind. In der Analyse dieser Arbeit werden gemessene Konzentrationszeitreihen von Radikalen und organischen Verbindungen mit Berechnungen eines nulldimensionalen Boxmodells verglichen, das die aktuelle Version des Master Chemical Mechanism (MCM) nutzt. Der MCM ist ein vielseitig verwendeter, hochmoderner, atmosphärenchemischer Mechanismus. Im MBO Experiment ist das Modell in der Lage beobachtete Radikalkonzentrationen und gemessene Produktverteilungen zu reproduzieren. Im Kontrast dazu unterschätzt der MCM signifikant die in der Photooxidation von alpha-Pinen und Pinonaldehyd gemessenen OH und HO2 Konzentrationen. Allerdings kann das Modell die gemessenen OH Konzentrationen reproduzieren, wenn die HO2 Konzentrationen im Modell durch die Messungen vorgegeben werden. Dies verdeutlicht, dass derzeitigen alpha-Pinen und Pinonaldehyd Abbaumechanismen eine HO2 Quelle fehlt. Zusätzlich weisen Messungen des Oxidationsprodukts Pinonaldehyd darauf hin, dass die Ausbeuten der RO2 Radikale, die beim initialen OH Angriff auf alpha-Pinen gebildet werden, anders als bisher angenommen sind. Für jedes untersuchte BVOC wurden Sensitivitätsstudien mit Modifikationen des MCM Mechanismus durchgeführt, die auf verfügbaren theoretischen Studien basieren und zusätzliche Reaktionspfade von RO2 Radikalen, andere Verzweigungsverhältnisse und unimolekulare Reaktionen bieten. Zusätzliche Sensitivitätsstudien wurden durchgeführt um die fehlende HO2 Quelle zu erklären. In den Pinonaldehyd Experimenten unterschätzt der MCM den Pinonaldehydabbau stark. Dies kann teilweise durch die Parametrisierung der Pinonaldehyd Photolyserate im MCM erklärt werden. Um den beobachteten Pinonaldehydverbrauch zu erklären, muss die Photolyserate um den Faktor 3 größer sein als die Werte, die mit der Parametrisierung im MCM berechnet werden. Das ist konsistent mit der Berechnung der Photolyserate mithilfe gemessener solar aktinischen Fluss Spektren, einem publizierten Absorptionsspektrum und einer auf den Wert 0.9 angepassten effektiven Quantenausbeute. Bei geringen NO Konzentrationen gewinnt die Reaktion von RO2 mit HO2 an Bedeutung in der Konkurrenz mit der Reaktion von RO2 mit NO. Neuere Studien zeigen, dass die Reaktion von Acetylperoxy-Radikalen (CH3C(O)O2) mit HO2 nicht nur die Radikalkettenreaktion terminiert, sondern auch OH Radikale regenerieren kann und damit zur Erklärung der fehlenden Radikalregeneration in abgelegenen Regionen beitragen kann. Die Messungen von CH3C(O)O2 in früheren Laborstudien wurde hauptsächlich im Ultravioletten (UV) durchgeführt. In diesem Spektralbereich überlappen die Absorptionsspektren von verschiedenen Peroxy-Radikalen. Dies kann, wenn nicht genügend berücksichtigt, zu systematischen Abweichungen bei der Bestimmung von Konzentrationen und Reaktionskonstanten führen. In dieser Arbeit wurden Spektrum und Absorptionsquerschnitte von CH3C(O)O2 im Nahinfrarot mithilfe der Cavity-ring-down-Spektroskopie (CRDS) gemessen. Der neu gemessene Absorptionsquerschnitt wurde benutzt, um CH3C(O)O2 Absorbanz in absolute Konzentrationen umzuwandeln. Gemessene CH3C(O)O2 Konzentrationszeitreihen wurden benutzt, um den Absorptionsquerschnitt durch die Neubestimmung der Reaktionskonstante zweiter Ordnung der CH3C(O)O2 Selbstreaktion zu validieren. Der neu gemessene Absorptionsquerschnitt wird helfen in zukünftigen Laborexperimenten genauere Messungen von CH3C(O)O2 Konzentrationen zu erhalten, um den Anteil der regenerierten Radikale besser zu quantifizieren. Die hier präsentierten Ergebnisse helfen neue Radikalregenerationspfade aufzuklären und verbessern das Verständnis von Diskrepanzen zwischen Modell und Messung, die in früheren Feldexperimenten beobachtet wurden. Jedoch werden zukünftige Studien, die zusätzliche Messungen von Oxidationsprodukten und Reaktionszwischenprodukten bieten, benötigt, um Reaktionspfade weiter aufzuklären. German
Creators:	Creators Email ORCID ORCID Put Code Rolletter, Michael m.rolletter@gmx.de orcid.org/0000-0003-3335-8570 UNSPECIFIED
URN:	urn:nbn:de:hbz:38-527089
Series Name:	Schriften des Forschungszentrums Jülich, Reihe Energie & Umwelt
Volume:	550
Date:	August 2021
Publisher:	Forschungszentrum Jülich GmbH, Zentralbibliothek, Verlag
Place of Publication:	Jülich
ISSN:	1866-1793
ISBN:	978-3-95806-568-0
Language:	English
Faculty:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions:	Außeruniversitäre Forschungseinrichtungen > Forschungszentrum Jülich
Subjects:	Chemistry and allied sciences
Uncontrolled Keywords:	Keywords Language α-pinene; MBO; pinonaldehyde; SAPHIR; Atmospheric simulation chamber; Photooxidation; OH radicals; Terpenoids; OH-regeneration; MCM; HO2-source English α-Pinen; MBO; Pinonaldehyd; SAPHIR; Atmosphärensimulationskammer; Photooxidation; OH Radikale; Terpenoide; OH-Regeneration; MCM; HO2-Quelle German
Date of oral exam:	23 July 2021
Referee:	Name Academic Title Hofzumahaus, Andreas PD Dr. Klein, Axel Prof. Dr.
Refereed:	Yes
URI:	http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/52708