Universität zu Köln

Kaminski, Martin (2014). Untersuchung des photochemischen Terpenoidabbaus in der Atmosphärensimulationskammer SAPHIR. PhD thesis, Universität zu Köln.

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Abstract

Das Hydroxylradikal (OH) ist tagsüber das Hauptoxidationsmittel in der Atmosphäre. Aktuelle Feldmesskampagnen zur Untersuchung der Radikalchemie in Waldgebieten haben große Unterschiede zwischen der gemessenen und der modellierten OH-Konzentration für stickoxidarme Bedingungen und einer gleichzeitig von VOCs dominierten OH-Reaktivität k(OH) gezeigt (Hofzumahaus et al., 2009; Lelieveld et al., 2008). Diese Beobachtungen wurden nur teilweise durch den Nachweis von neuen effektiven Reaktionswegen zur Regeneration von OH im Isopren-Oxidationsmechanismus erklärt (Fuchs et al., 2013; Whalley et al., 2011). Daher ist es wahrscheinlich, dass auch andere VOC-Spezies zu einer zusätzlichen OH-Recyclierung fähig sind. Neben Isopren gehören Monoterpene und 2-Methyl-3-buten-2-ol (MBO) zu den flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) mit den höchsten globalen Emissionraten. Aufgrund ihrer hohen Reaktivität mit OH können Monoterpene und MBO unter bestimmten Bedingungen die Radikalchemie in der Atmosphäre von Wäldern dominieren (Kim et al., 2013). In der vorliegenden Studie wurde der photochemische Abbaumechanismus von α-Pinen, β- Pinen, Limonen, Myrcen und MBO in der Atmosphärensimulationskammer SAPHIR untersucht. Der besondere Fokus der Untersuchung lag dabei auf der Analyse des Radikalbudgets während des Abbaus. Der photochemische Abbau der fünf Terpenoide wurde in einer Serie geeigneter Experimente in den Jahren 2012 und 2013 untersucht. Die SAPHIR-Kammer war dazu mit Instrumenten zur Messung aller wichtigen OH-Vorläufer (O3, HONO, HCHO), des untersuchten VOCs und seiner Hauptoxidationsprodukte, Instrumenten zur Messung der Radikalkonzentrationen (OH, HO2, RO2), der OH-Reaktivität und der Photolysefrequenzen ausgestattet, um das Radikalbudget zu untersuchen. Alle Experimente wurden unter Stickoxid armen Bedingungen (≤ 2ppb) und atmosphärischen Terpenoidkonzentrationen (≤ 5ppb) mit und ohne die Zugabe von Ozon durchgeführt. Der Vergleich der gemessenen Zeitreihen der atmosphärischen Spurengase mit Modellrechnungen unter Nutzung des atmosphärischen Boxmodells Master Chemical Mechanism (MCM) 3.2 zeigte, dass die MBO-Experimente gut vom Modell beschrieben werden konnten. Im Gegensatzt zu MBO wurden die gemessenen OH- und HO2- Konzentrationen in den Simulationen der α-Pinen-, β-Pinen- und Limonen-Experimente systematisch unterschätzt. Zusätzlich wurde das gemessene k(OH) vom MCM-Modell zunehmend nach der Injektion des VOCs in die Atmosphärensimulationskammer überschätzt. Eine Sensitivitätsstudie zeigte, dass die Überschätzung von k(OH) auf das angenommene Produktspektrum im MCM zurückgeführt werden kann. Obwohl das modellierte k(OH) an die Messwerte angepasst wurde, wurden die gemessenen OH und HO2-Konzentrationen immer noch vom Modell unterschätzt. Modellsensitivitätsstudien zu zusätzlichen OH-Produktionstermen zeigten klar, dass die gemessenen OH- und HO2-Konzentrationen nur durch die Einführung einer zusätzlichen HO2-Quelle im Modell zufriedenstellend wiedergegeben werden. Da der MCM gegenwärtig keinen Abbaumechanismus für Myrcen enthält, wurde anhand von Literaturdaten ein eigener Abbaumechanismus entwickelt. Erste Vergleiche von Simulationen mit den gemessenen Zeitreihen von k(OH) zeigten, dass das gemessene k(OH) nicht mit den bekannten Abbauprodukten von Myrcen wiedergegeben werden kann. Die starke Unterschätzung der gemessenen Konzentrationen der Stickoxide durch das Modell ist ein Hinweis auf die Bildung von Stickstoff speichernden Verbindungen im Abbau von Myrcen mit OH. Die Ergebnisse der modellabhängigen Untersuchungen des Radikalbudgets werden gestützt durch die modellunabhängige Untersuchung des OH-Budgets. Für die Untersuchung des OH-Budgets wurden alle gemessenen OH-Produktionsterme mit der gemessenen OH-Destruktion verglichen. Innerhalb der Messgenauigkeit der verwendeten Instrumente ist das OH-Budget für alle untersuchten Terpenoidspezies geschlossen. Eine zusätzliche OH-Recyclierung oder primäre OH-Quellen können deshalb beim Abbau der untersuchten Terpenoide nur von geringer Bedeutung sein. Damit weisen die Modellsimulationen der Monoterpenexperimente mit dem MCM zusammen mit der Untersuchung des OH-Budgets auf eine fehlende HO2-Produktion im Abbaumechanismus der untersuchten Monoterpene hin.

Item Type:	Thesis (PhD thesis)
Translated title:	Title Language Investigation of the Photochemical Terpene Degradation in the Atmosphere Simulation Chamber SAPHIR English
Translated abstract:	Abstract Language The hydroxyl radical (OH) is the main oxidation agent in the atmosphere during daytime. Recent field campaigns studying the radical chemistry in forested areas showed large discrepancies between measured and modeled OH concentration at low NOx conditions and a VOC dominated OH reactivity k(OH) (Hofzumahaus et al., 2009; Lelieveld et al., 2008). These observations were only partially explained by the evidence for new efficient hydroxyl radical regeneration pathways in the isoprene oxidation mechanism (Fuchs et al., 2013; Whalley et al., 2011). So it is likely that other VOC species are also capable of additional OH recycling. Beside isoprene monoterpenes and 2-methyl-3-buten-2-ol (MBO) belong to the volatile organic compound (VOC) species with the highest global emission rates. Due to their high reactivity towards OH, monoterpenes and MBO can dominate the radical chemistry of the atmosphere in forested areas under certain conditions (Kim et al., 2013). In the present study the photochemical degradation mechanism of α-pinene, β-pinene, limonene, myrcene and MBO was investigated in the atmosphere simulation chamber SAPHIR. The focus of this study was in particular on the investigation of the radical budget in the degradation process. The photochemical degradation of the five terpenoids was studied in a dedicated series of experiments in the years 2012 and 2013. The SAPHIR chamber was equipped with instrumentation to measure all important OH precursors (O3, HONO, HCHO), the parent VOC and its main oxidation products, radicals (OH, HO2, RO2), the total OH reactivity, and photolysis frequencies to investigate the radical budget in the chamber. All experiments were carried out under low NOx conditions (≤ 2ppb) and atmospheric terpenoid concentrations (≤ 5ppb) with and without the addition of ozone. The intercomparison of the measured time series of the atmospheric trace gases with simulations using the atmospheric box model Master Chemical Mechanism (MCM) 3.2 showed that the MBO experiments could be described well by the MCM. In contrast to MBO the measured OH and HO2 concentrations in the simulations of the α-pinene, β- pinene and limonene experiments were systematically underestimated. In addition the measured k(OH) was overestimated increasingly by the MCM model after VOC injection in the atmosphere simulation chamber. A sensitivity study showed that this overestimation is related to the product spectrum assumed in the MCM model. Despite adjusting the modelled k(OH) to the measured values the measured OH and HO2 concentrations were still underestimated by the model. Model sensitivity studies on additional OH production terms clearly showed that the measured OH and HO2 concentrations can only be reproduced well by an additional HO2 source in the model. Because the current MCM model does not contain a degradation mechanism for myrcene an own mechanism was developed based on recent literature data. First comparisons of the simulations with the measured time series of k(OH) showed that the known degradation products of myrcene were not sufficient to explain the measured k(OH). The strong underestimation of the measured nitrogen oxide concentrations by the model is an indicator for the formation of nitrogen containing compounds in the degradation of myrcene with OH. The results of the model dependent studies of the radical budget are supported by a model independent investigation of the OH budget. For the investigation of the OH budget all measured OH production terms were compared to the measured OH destruction. Within the limits of accuracy of the instruments the OH budget is balanced for all investigated terpenoid species. Additional OH recycling or primary OH production processes can therefore be only of minor importance in the oxidation of the investigated terpenoids with OH. Thereby the model simulations of the monoterpene experiments with MCM together with the OH budget analysis indicate a missing HO2 production term in the photochemical degradation mechanism of the investigated monoterpenes. English
Creators:	Creators Email ORCID ORCID Put Code Kaminski, Martin m.kaminski@fz-juelich.de UNSPECIFIED UNSPECIFIED
Corporate Creators:	Forschungszentrum Jülich GmbH
URN:	urn:nbn:de:hbz:38-56993
Series Name:	Schriften des Forschungszentrum Jülich/Reihe Energie & Umwelt
Volume:	218
Date:	February 2014
Publisher:	Forschungszentrum Jülich
ISSN:	1866-1793
ISBN:	978-3-89336-967-6
Language:	German
Faculty:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Department of Chemistry > Institute of Physical Chemistry
Subjects:	Chemistry and allied sciences Earth sciences
Uncontrolled Keywords:	Keywords Language α-Pinen, β-Pinen, Limonen, Myrcen, MBO, Monoterpene, SAPHIR Atmosphärensimulationskammer, OH-Budget, Radikalbudget, Terpenoide, OH-Recyclierung, MCM, HO2-Quelle German α-Pinene, β-Pinene, Limonene, Myrcene, MBO, Monoterpenes, SAPHIR atmosphere simulation chamber, OH budget, radical budget, terpenoids, OH recycling, MCM, HO2 source English
Date of oral exam:	23 April 2014
Referee:	Name Academic Title Hofzumahaus, Andreas Priv. Doz. Dr. Wahner, Andreas Prof. Dr. Wiesen, Peter Prof. Dr.
Refereed:	Yes
URI:	http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/5699