Universität zu Köln

Schumacher, Stefan (2014). Structure, Magnetism, and Binding of Novel Two-Dimensional Materials: Europium-Intercalated Graphene, Cluster Lattices, and Polar Oxide Bilayers. PhD thesis, Universität zu Köln.

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Abstract

In this thesis, novel two-dimensional materials are grown by molecular beam epitaxy and studied in detail. The surface structure is investigated by scanning tunneling microscopy (STM) and low energy electron diffraction (LEED), whereas the magnetic properties are determined by X-ray magnetic circular dichroism (XMCD). The experimental results are supported by density functional theory (DFT) calculations. The rare earth metal europium (Eu) intercalates at elevated temperatures underneath graphene (Gr) on iridium (Ir), driven by a large energy gain. Low energy electron microscopy (LEEM) and photoemission electron microscopy (PEEM) show that penetration at wrinkles is the dominating pathway for intercalation. Depending on the coverage, the Eu atoms arrange in a (2x2) or a (√3x√3)R30° superstructure with respect to Gr. The intercalated material forms complex patterns of stripes and islands. The underlying mechanism is explained to be an interplay of local binding inhomogeneities and relaxation of pre-exisiting strain in Gr. As a side benefit, the initial strain distribution is directly visualized by local variations in the intercalation step density. Angle-resolved photoemission spectroscopy (ARPES) reveals that Eu and cesium (Cs)intercalation induce a strong local n-doping. By deposition of cationic adsorbates onto partially intercalated Gr a preferential binding to the non-intercalated regions is found. This preference is attributed to changes in the local work function caused by the n-doping. DFT calculations show that charge redistributions and substrate-dependent screening yield corrections to this elementary model. Moreover, fully closed Eu monolayers are grown on intercalated Gr and structurally compared with the growth of Eu on pristine Gr. Furthermore, the structure of Eu on Ir(111) is investigated. For deposition of gadolinium (Gd) on Ir(111), alloying with the substrate is observed and a comparison to other surface alloys is drawn. The two intercalated Eu layers have fundamentally different magnetic properties: Whereas the (2x2) structure is paramagnetic, the (√3x√3)R30° layer shows a substantial magnetic coupling. For the latter, a strong in-plane anisotropy arising from the low aspect ratio is found. DFT calculations indicate the relevance of the Ir substrate for the magnetic coupling, which explains deviations from the corresponding graphite intercalation compound. For samples with Eu adsorbed on top of Gr a partial oxidation to europium oxide (EuO) is identified, which dominates the magnetic properties. Moreover, the magnetic properties of cobalt (Co) clusters on the Gr/Ir(111) moiré are investigated. An improved recipe for the cluster growth reduces undesired effects of cluster coalescence. Small platinum-seeded Pt15Co28 clusters are superparamagnetic at 10 K, whereas larger Ir50Co500 and Co2700 clusters exhibit a hysteresis due to the higher blocking temperature. The orbital moment is enhanced for the smallest clusters and gradually decreases towards the bulk value with increasing cluster size. The clusters do not show magnetic anisotropy, indicating a weak interaction with the substrate. Furthermore, rhodium (Rh) clusters are analyzed, but they do not reveal magnetic moments. Finally, an O terminated polar EuO(111) bilayer of high quality and exceptional stability is grown on Ir(111). DFT calculations show that the interlayer spacing is strongly reduced compared to the bulk material, which results in an expanded in-plane lattice parameter and rotational epitaxy. The layer contraction reduces together with a surface metalization the electrostatic potential of the film. For higher coverages and Eu rich growth conditions the polarity is additionally reduced by a partial Eu adlayer. The apparent height of the EuO(111) islands in STM strikingly depends on the type of co-adsorbed species on the adjacent Ir terraces, which can be attributed to different work functions. The EuO(111) bilayer does not exhibit ferromagnetism down to 45K as revealed by magneto-optical Kerr effect (MOKE) measurements.

Item Type:	Thesis (PhD thesis)
Translated title:	Title Language Struktur, Magnetismus und Bindungseigenschaften neuartiger zweidimensionaler Materialien: Europium-interkaliertes Graphen, Clustergitter und polare Oxid-Bilagen German
Translated abstract:	Abstract Language Im Rahmen dieser Arbeit werden verschiedene neuartige zweidimensionale Materialien mittels Molekularstrahlepitaxie gewachsen und detailliert untersucht. Zur Bestimmung der Oberflächenstruktur dienen dabei Rastertunnelmikroskopie (STM) und niederenergetische Elektronenbeugung (LEED), während die magntischen Eigenschaften mit zirkularem Röntgendichroismus (XMCD) gemessen werden. Die experimentellen Ergebnisse werden durch Dichtefunktionaltheorie-Rechnungen (DFT) gestützt. Das Seltenerdmetall Europium interkaliert bei erhöhten Temperaturen getrieben durch einen großen Energiegewinn unter Graphen auf Iridium. Niederenergetische Elektronenmikroskopie (LEEM) und Photoemissionselektronenmikroskopie (PEEM) zeigen, dass die Europiumatome dabei hauptsächlich an Falten der Graphenlage eindringen. Abhängig von der Bedeckung, formen die Europiumatome entweder eine (2x2)- oder eine (√3x√3)R30°-Überstruktur in Bezug auf Graphen. Das interkalierte Material bildet komplexe Muster aus Streifen und Inseln. Der zugrundeliegende Mechanismus wird durch das Zusammenspiel von lokalen Bindungsinhomogenitäten und der Relaxation von präexistenter Dehnung im Graphen erklärt. Als Nebeneffekt, wird die ursprüngliche Dehnungsverteilung direkt durch die Interkalationsstufendichte abgebildet. Winkelaufgelöste Photoemissionsspektroskopie (ARPES) zeigt, dass sowohl Europium- als auch Cäsiuminterkalation eine starke n-Dotierung des Graphens verursacht. Bei der Deposition von kationischen Adsorbaten auf teilinterkaliertem Graphen wird eine bevorzugte Bindung an die nichtinterkalierten Bereiche beobachtet. Diese Bevorzugung liegt in einer Veränderung der lokalen Austrittsarbeit durch die Dotierung begründet. DFT-Rechnungen zeigen, dass Ladungsumverteilungen und ein substratabhängiges Abschirmverhalten Korrekturen zu diesem eingängigen Modell liefern. Des Weiteren werden volle Europiummonolagen auf interkaliertem Graphen gewachsen und strukturell mit dem Wachstum von Europium auf nichtinterkaliertem Graphen verglichen. Zudem wird die Struktur von Europium auf Ir(111) untersucht. Bei der Deposition von Gadolinium auf Ir(111) bildet sich eine Legierung mit Substrat, sodass ein ein Vergleich zu anderen Oberflächenlegierungen gezogen werden kann. Die beiden interkalierten Europiumlagen besitzen grundsätzlich verschiedene magnetische Eigenschaften: Während die (2x2)-Struktur paramagnetisch ist, weist die (√3x√3)R30°-Lage eine substantielle magnetische Kopplung auf. Für die letztere Struktur liegt die Magnetisierung bevorzugt in der Ebene, was aus der Zweidimensionalität der Lage resultiert. DFT-Rechnungen weisen auf eine besondere Bedeutung des Iridiumsubstrats hin, was Unterschiede zur entsprechenden Graphitinterkalationsverbindung erklärt. Für alle Proben, bei denen Europium in adsorbierter Form vorliegt, findet eine teilweise Oxidation zu Europiumoxid statt, welches die magnetischen Eigenschaften dominiert. Darüber hinaus werden die magnetischen Eigenschaften von Cobalt-Clustergittern auf dem Moiré von Graphen mit Ir(111) untersucht. Ein verbessertes Wachstumsrezept minimiert dabei unerwünschte Effekte durch die Koaleszenz von Clustern. Während kleine Pt15Co28-Cluster mit Platin-Keimen superparamagnetisch sind, weisen größere Ir50Co500- und Co2700-Cluster auf Grund der höheren Blockingtemperautur hysteretisches Verhalten auf. Das magnetische Bahnmoment ist für die kleinsten Cluster erhöht und nähert sich mit zunehmender Clustergröße stetig dem Wert im Festkörper an. Die Cluster besitzen keine magnetische Anisotropie, was auf eine schwache Wechselwirkung mit dem Substrat hindeutet. Des Weiteren werden Rhodium-Cluster untersucht, die jedoch keine messbaren magnetischen Momente aufweisen. Zuletzt wird eine sauerstoffterminierte polare EuO(111)-Doppellage von hoher Qualität und außergewöhnlicher Stabilität auf Ir(111) untersucht. DFT-Rechnungen zeigen, dass die Doppellage einen stark reduzierten Lagenabstand aufweist, der einen erhöhten Gitterparameter in der Ebene sowie Rotationsepitaxie nach sich zieht. Der reduzierte Lagenabstand verringert gemeinsam mit einer Metallisierung der Doppellage das elektrostatische Potential. Für höhere Bedeckungen und europiumreiche Wachstumsbedingungen wird die Polarität zusätzlich durch eine adsorbierte Europium-Teillage minimiert. Die scheinbare Höhe der EuO(111)-Inseln im STM hängt stark von der Art der Adsorbate auf den umgebenden Ir(111)-Terrassen ab, was in unterschiedlichen Austrittsarbeiten begründet liegt. Die Doppellage zeigt keinen Ferromagnetismus bis hinab zu 45 K, wie Messungen des magneto-optischen Kerr Effekts (MOKE) belegen. German
Creators:	Creators Email ORCID ORCID Put Code Schumacher, Stefan schumacher@ph2.uni-koeln.de UNSPECIFIED UNSPECIFIED
URN:	urn:nbn:de:hbz:38-57396
Date:	2014
Language:	English
Faculty:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Department of Physics > Institute of Physics II
Subjects:	Physics
Uncontrolled Keywords:	Keywords Language graphene; intercalation; adsorption; magnetism; clusters; thin oxide films; scanning tunneling microscopy English Graphen; Interkalation; Adsorption; Magnetismus; Cluster; dünne Oxidschichten; Rastertunnelmikroskopie German
Date of oral exam:	22 May 2014
Referee:	Name Academic Title Michely, Thomas Prof. Dr. Wehling, Tim O. Prof. Dr. Wende, Heiko Prof. Dr.
Refereed:	Yes
URI:	http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/5739