Universität zu Köln

Wang, Zilin (2014). Thermophoresis of synthetic and biological systems. PhD thesis, Universität zu Köln.

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Abstract

This work focuses on the thermal diffusion behavior of biological and synthetic bio-compatible systems using a holographic grating technique Thermal Diffusion Forced Rayleigh Scattering (TDFRS). Most biological systems are water-based and the thermodiffusion behavior of aqueous systems is less understood than organic systems, which can often be described by empirical correlations. Therefore, our study focuses on the investigation of four different aqueous systems in order to get a deeper microscopic understanding of the thermophoretic behavior. The thesis starts with small bio-molecules nucleotides, the building blocks of nucleic acids. Five nucleotides with systematically varied structures are investigated to make the connections between the thermodiffusion and their physical properties such as acidity, solubility, hydrophobicity and their capability to form hydrogen bonds. We find a correlation between the thermal diffusion coefficient and the ratio of the thermal expansion coefficient and the kinematic viscosity. Besides the capability to form hydrogen bonds, the charge effect is another important parameter that complicates the situation in aqueous systems. In this context aqueous electrolyte solutions are a simple model system, which can be investigated by computer simulations and experimentally. We study alkali halide aqueous solutions (Na+/K+-Cl-) by both non-equilibrium molecular dynamics simulations and TDFRS measurements. We find that the Soret coefficient decreases with increasing concentration at temperatures higher than 315 K, whereas it increases at lower temperatures. In agreement with previous experiments, we find a sign inversion. We use computer simulations as a microscopic approach to establish a correlation between sign and magnitude of the Soret coefficient and ionic solvation and hydrogen bond structure of the solutions. Additionally, the analysis of heat transport in ionic solutions by quantifying the thermal conductivity as a function of concentration is provided. The simulations accurately reproduce the decrease of the thermal conductivity with increasing salt concentration that is observed in experiments. Charged colloids and proteins in aqueous electrolyte solutions are always surrounded by an electric double layer. Their contribution to the thermodiffusion of colloids and proteins have also to be considered. We investigate the charge effect using a charge stabilized rod-like colloid (fd-virus), which can be modeled theoretically. The Soret coefficient of the charged rods is measured as a function of the Debye screening length, as well as the rod-concentration. The Soret coefficient of the rods increases monotonically with increasing Debye length, while there is a relatively weak dependence on the rod-concentration when the ionic strength is kept constant. An existing theory for thermodiffusion of charged spheres is extended to describe the thermodiffusion of long and thin charged rods, leading to an expression for the Soret coefficient in terms of the Debye length, the rod-core dimensions, and the surface charge density. The thermal diffusion coefficient of a charged colloidal rod is shown to be accurately represented, for arbitrary Debye lengths, by the thermal diffusion coefficient of a superposition of spherical beads with the same diameter and the same surface charge density as the colloidal rod. Additionally, a fd-virus grafted with a water soluble polymer polyethylene oxide (PEO) is investigated as a function of ionic strength. For a low ionic strength corresponding to a large Debye length we find the same behavior as in the case of the bare virus, while with increasing ionic strength the Soret coefficient increases, which is the opposite trend compared to the bare fd-virus. PEO is a non-ionic water soluble, bio-compatible polymer with the capability to form hydrogen bonds with water. Only low molar mass ethylene oligomer is soluble in ethanol, while water is a good solvent for the whole molar mass range. To study the solvent quality effect we investigate the thermodiffusion of ethylene oxide oligomers and PEO at different temperatures in water, ethanol and in a water/ethanol mixture with a water content of 70% in a molar mass range from monomer up to M_w=180000 g/mol. The specific water/ethanol concentration has been chosen, because the thermal diffusion coefficient of the water/ ethanol mixture vanishes, so that the system can be treated as a pseudo binary mixture. In pure ethanol, a sign change of the Soret and thermal diffusion coefficient as a function of molar mass from positive to negative is found for a molar mass around 2200 g/mol. In water/ethanol mixtures, PEO of all molar masses accumulate at the warm side, while in pure water they all enrich at the cold side. The interaction energies e_s (solvent-solvent) and e_p (polymer-solvent) are determined from a theoretical model derived by Würger [Phys. Rev. Lett., 102, 078302, 2009]. e_s and e_p are positive under good solvent conditions and negative otherwise.

Item Type:	Thesis (PhD thesis)
Translated abstract:	Abstract Language In dieser Arbeit wird das Thermodiffusionsverhalten von biologischen und synthetischen bio-kompatiblen Systemen mit einer holographischen Gittertechnik, der sogenannten Thermal Diffusion Forced Rayleigh Scattering (TDFRS) Methode untersucht. Die meisten biologischen Systeme enthalten Wasser, wobei gerade das Thermodiffusionsverhalten von wässrigen Systemen schlecht verstanden ist, da es in diesem Fall nicht einmal empirische Zusammenhänge, wie im Fall von organischen Systemen, gibt. In dieser Arbeit untersuchen wir systematisch die Thermodiffusion von vier verschiedenen wässrigen Modellsystemen, um Ansätze für ein besseres mikroskopisches Verständnis zu entwickeln. Im ersten Teil der Arbeit betrachten wir Nukleotide, die die biologischen Bausteine der Nukleinsäuren bilden. Das Thermodiffusionsverhalten von fünf verschiedenen Nukleotiden mit systematisch veränderter Struktur wird experimentell untersucht, um auf diese Weise Korrelationen zwischen dem Thermodiffusionsverhalten und den physikalischen Eigenschaften wie Säuregrad, Löslichkeit und Hydrophobie abzuleiten. Darüber hinaus beobachten wir einen linearen Anstieg des Thermodiffusionskoeffizienten mit dem Verhältnis des Wärmeausdehnungskoeffizienten und der kinematischen Viskosität. Neben der Möglichkeit der Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen, spielen auch Ladungseffekte eine wichtige Rolle und beeinflussen das Thermodiffusionsverhalten von wässrigen Systemen. Hier stellen die Elektrolytlösungen ein interessantes einfaches Modellsystem da, dass sowohl in Simulationen als auch experimentell untersucht werden kann. Hierzu haben wir wässrige Salzlösungen (Na+/K+-Cl-) sowohl in Nichtgleichgewichts-Molekulardynamik-Simulationen als auch durch TDFRS-Messungen untersucht. Es zeigt sich, dass für Temperaturen über 315 K der Soretkoeffizient mit zunehmender Konzentration sinkt, während er bei niedrigeren Temperaturen ansteigt. In Übereinstimmung mit älteren Arbeiten zeigt sich eine Vorzeichenumkehr des Soretkoeffizienten. Die Computersimulationen dienen als mikroskopischer Ansatz, um Korrelationen zwischen dem Vorzeichen und dem Betrag des Soretkoeffizienten mit der Solvatation der Ionen und der Wasserstoffbrückenstruktur der Lösungen zu eruieren. Zusätzlich analysieren wir den Wärmetransport in ionischen Lösungen und bestimmen die Wärmeleitfähigkeit als Funktion der Konzentration. In Übereinstimmung mit den Experimenten beobachten wir auch in den Simulationen eine Abnahme der Wärmeleitfähigkeit mit steigender Salzkonzentration. Geladene Kolloide und Proteine in wässrigen Elektrolytlösungen sind immer von elektrischen Doppelschichten umgeben, deren Beitrag zur Thermodiffusion berücksichtigt werden muss. In diesem Kontext haben wir ladungsstabilisierte stabförmige Kolloide sogenannte fd-Viren untersucht, die sich auch theoretisch modellieren lassen. Hierzu haben wir den Soretkoeffizienten des geladenen fd-Virus als Funktion der Debye-Länge und der Stäbchenkonzentration bestimmt. Es zeigt sich, dass der Soretkoeffizient der fd-Viren monoton mit zunehmender Debye-Länge ansteigt, während er nur eine relativ schwache Abhängigkeit von der Stäbchenkonzentration bei festgehaltener Ionenstärke zeigt. Eine bestehende Theorie, die die Thermodiffusion geladener Kugeln beschreibt, kann entsprechend erweitert werden, um auch die Thermodiffusion von langen und dünnen Stäbchen zu beschreiben. Dieser Ausdruck hängt lediglich von der Debye-Länge, dem Kerndruchmesser und der Oberflächenladungsdichte der Stäbchen ab. Weiter zeigt sich, dass der Thermodiffusionskoeffizient eines geladenen kolloidalen Stäbchens sich für beliebige Doppelschichten als Überlagerung des Thermodiffusionskoeffizienten von Kugeln ausdrücken lässt, deren Durchmesser und Oberflächenladungsdichte mit dem des Stäbchens übereinstimmt. Darüber hinaus haben wir auch das Thermodiffusionsverhalten von fd-Viren, die mit niedermolekularen, wasserlöslichen Polyethylenoxidketten (PEO) beschichtet sind, als Funktion der Ionenstärke untersucht. Für eine niedrige Ionenstärke, die einer großen Debye-Länge entspricht, finden wir das gleiche Verhalten wie im Fall des nicht beschichteten Virus. Mit zunehmender Ionenstärke steigt der Soretkoeffizient an und zeigt damit den umgekehrten Trend im Vergleich zum unbeschichteten fd-Virus. PEO ist ein nicht-ionisches, wasserlösliches, bio-kompatibles Polymer, das Wasserstoffbrücken ausbildet. Nur niedermolekulare Oligomere sind auch in Ethanol löslich, während Wasser im gesamten Molekulargewichtsbereich ein gutes Lösungsmittel ist. Um den Einfluss der Lösungsmittelqualität auf das Thermodiffusionsverhalten systematisch zu untersuchen, haben wir Ethylenoxidoligomere und PEO bis zu einer Molmasse von M_w=180000 g/mol bei verschiedenen Temperaturen in Wasser, in Ethanol und in einer Wasser/Ethanol-Mischung mit einem Wassergehalt von 70% untersucht. Die Konzentration der Wasser/Ethanol-Mischung wurde so gewählt, dass der Thermodiffusionskoeffizient des Wasser/Ethanol-Gemisches verschwindet und das System als pseudo-binäre Mischung behandelt werden kann. In reinem Ethanol haben wir einen Vorzeichenwechsel des Soret- und Thermodiffusionskoeffizienten als Funktion der Molmasse bei einer Molmasse von 2200 g/mol von positiv nach negativ beobachtet. In Wasser/Ethanol-Mischungen finden wir für alle Molmassen eine Anreicherung auf der warmen Seite, während wir in reinem Wasser eine Anreicherung auf der kalten Seite beobachten. Weiter zeigt sich, dass die Wechselwirkungsenergien e_s (Lösungsmittel-Lösungsmittel) und e_p (Polymer-Lösungsmittel) nach einem Modell von Würger [Phys. Rev. Lett., 102, 078302, 2009] unter guten Lösungsmittelbedingungen positiv und unter schlechten Bedingungen negativ sind. German
Creators:	Creators Email ORCID ORCID Put Code Wang, Zilin zil.wang@fz-juelich.de UNSPECIFIED UNSPECIFIED
URN:	urn:nbn:de:hbz:38-57611
Date:	16 September 2014
Language:	English
Faculty:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Department of Mathematics and Science Education > Institute of Chemistry Education
Subjects:	Chemistry and allied sciences
Uncontrolled Keywords:	Keywords Language thermophoresis, biological system, diffusion English
Date of oral exam:	8 July 2014
Referee:	Name Academic Title Schmidt, Annette Prof. Dr. Wiegand, Simone Dr.
Refereed:	Yes
URI:	http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/5761