Universität zu Köln

Fischer, Anne (2022). Investigation of isocyanate-based dual-cure resins and their suitability for additive manufacturing. PhD thesis, Universität zu Köln.

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Abstract

The development of materials for vat photopolymerization printing technologies has gained increasing attention within the last ten years. To date, the choice of materials for this printing technology is limited to photopolymers that tend to result in highly crosslinked, but usually brittle material properties. In this work, a dual-cure approach was developed, with the target to improve the overall material properties of 3D printed objects. For this purpose, the orthogonal and sequential polymerization of acrylate- and polyisocyanate based precursors was investigated. Photosensitive polyurethane acrylates were synthesized and mixed with low viscous polyisocyanates. The sequential polymerization was triggered by UV-light and heat, respectively. The reaction of the isocyanate groups in the heat, resulted in a polyurea network, confirmed by infrared spectroscopy. The morphology of resulting combined networks was systematically investigated by dynamic mechanical analysis and atomic force microscopy and showed that phase-separated morphologies with two distinct glass transition temperatures were formed, leading to a 10 fold increase in toughness in comparison to the neat polymeric networks. First printing trials showed the feasibility of the resin system for vat photopolymerization. The approach was extended to the sequential polymerization of isocyanate terminated prepolymers and low viscous acrylates. Varying the crosslinking densities of each polymeric network resulted in different morphologies as well as thermomechanical properties. Typical elastomers were obtained by a low crosslinking density of both polymeric networks. Cyclic loading-unloading measurements on 3D printed specimen showed the energy elastic behavior of the materials and an elongation at break of 101 % and a tensile strength of 3.4 N·mm-2 were achieved. A dual-cure resin based on acrylate-functionalized polyisocyanates was evaluated and resulted in thermally- and chemically stable 3D printed materials with the option to generate adoptable and catalytically active surfaces. The suitability of this resin to 3D print chemical reaction ware was demonstrated. In summary, the results obtained in this work show the tuneability and variability of combining acrylate- and polyisocyanate precursors, contributing to the increasing demand of new and improved materials for vat photopolymerization.

Item Type:	Thesis (PhD thesis)
Translated abstract:	Abstract Language Die Entwicklung von lichtempfindlichen Harzen die in der Stereolithographie zum Einsatz kommen, hat in den letzten 10 Jahren an Interesse gewonnen. Die derzeitigen Harze resultieren oftmals in spröde Materialeigenschaften, was der hohen Vernetzungsdichte der bei der Polymerisation entstehenden Netzwerke zuschulden ist. Die Entwicklung von neuen Materialien mit verbesserten Eigenschaften ist daher von großem Interesse und steht im Fokus dieser Arbeit. Zu diesem Zweck wurden Acrylate und Isocyanate miteinander kombiniert, die in einem sequentiellen Polymerisationsprozess zur Reaktion gebracht wurden. Dazu wurden lichtsensitive Polyurethanacrylate hergestellt und mit Polyisocyanaten vermischt. Die Initiierung der radikalischen Polymerisation der Acrylate erfolgte mittels UV Licht und die Reaktion der Isocyanate mittels Wärmezufuhr. Die Reaktion der Isocyanate resultierte in ein Polyharnstoff Netzwerk, wie mittels Infrarot Spektroskopie gezeigt werden konnte. Die Morphologie der resultierenden kombinierten Netzwerke wurde systematisch mittels Rasterkraftmikroskopie und dynamisch mechanischer Analyse untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass phasenseparierte Netzwerke mit zwei Glasübergangstemperaturen entstanden sind, die zu einer 10-fachen Erhöhung der Zähigkeit im Vergleich zu den reinen Materialien geführt hat. Die Anwendung des entwickelten Harzsystems im 3D Druck konnte erfolgreich gezeigt werden. Weiterhin wurde das Konzept auf Isocyanat-terminierte Prepolymere, in Kombination mit niedrig viskosen Acrylaten ausgeweitet. Insbesondere wurde der Einfluss der Vernetzungsdichten der beiden Polymerphasen auf die Morphologie sowie die thermomechanischen Eigenschaften untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass niedrige Vernetzungsdichten beider Polymerphasen zu energie-elastischen Materialien führen. Das gedruckte Bauteil verfügt über eine Dehnung von 101 % und eine Zugfestigkeit von 3.4 N·mm-2. Weiterhin erfolgte die Synthese einer hybriden Struktur, die sowohl lichtsensitive Acrylat-, als auch reaktive Isocyanat-Gruppen enthält. Die Verwendung dieser Struktur als Basismaterial für den 3D Druck von chemisch stabilen Bauteilen wurde gezeigt, ebenso wie die Möglichkeit, die Oberfläche des 3D gedruckten Bauteils in einem nachgelagerten Prozessschritt zu funktionalisieren. Der Einsatz dieses Harzes für das Drucken chemischer Experimente wurde anhand einer Modellreaktion gezeigt. Die Ergebnisse dieser Arbeit zeigen, dass die Kombination von Acrylaten und Isocyanaten ein breites Eigenschaftsprofil liefern und so zu verbesserten Eigenschaften von 3D gedruckten Bauteilen führen. UNSPECIFIED
Creators:	Creators Email ORCID ORCID Put Code Fischer, Anne anne-h-92@web.de UNSPECIFIED UNSPECIFIED
URN:	urn:nbn:de:hbz:38-610988
Date:	2022
Language:	English
Faculty:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Department of Chemistry > Institute of Organic Chemistry
Subjects:	Chemistry and allied sciences
Uncontrolled Keywords:	Keywords Language Digital Light Processing, dual-cure networks, 3D printing of chemical reactionware, 3D printing elastomers UNSPECIFIED
Date of oral exam:	8 March 2022
Referee:	Name Academic Title Griesbeck, Axel G. Prof. Dr.
Refereed:	Yes
URI:	http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/61098