Universität zu Köln

Fiebig, Lukas (2015). Mechanistische Studien zur Mizoroki-Heck- und zur Kobalt(I)-katalysierten Diels-Alder-Reaktion mithilfe massenspektrometrischer Methoden. PhD thesis, Universität zu Köln.

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Abstract

In der vorliegenden Dissertation wurden ionische Palladium- und Kobalt-Komplexe, deren Untersuchung als reaktive und transiente Intermediate in Mizoroki-Heck- und Diels-Alder-Reaktionen in Lösung schwierig ist, unter definierten Bedingungen in der Gasphase gebildet. Mit der Kombination aus tandem-MS, mehrstufigen Ion/Molekül-Reaktionen (IMR) und der Bestimmung exakter Ionenmassen wurden intrinsische Eigenschaften der Komplex-Ionen und insbesondere deren Gasphasen-Reaktivitäten gegenüber Modell-Substraten untersucht. Mithilfe einer ungeregelten Olefin-Einleitung in die Kollisionszelle eines Thermo Fisher LTQ Orbitrap XL-Massenspektrometers konnten Mizoroki-Heck-Reaktionen (MHR) in der Gasphase durchgeführt werden. Die Markierung des Startmaterials mit einer Permanent-ladung erlaubte es dabei, zentrale Reaktionsintermediate und das Reaktionsprodukt nachzuweisen. Da mit diesem Versuchsaufbau jedoch keine Aussage über den Partialdruck des Olefins in der Kollisionszelle bzw. der linearen Ionenfalle (LTQ) getroffen werden konnte, wurde die Stoßgas-Zuleitung der LTQ des MS-Instruments derart modifiziert, dass Neutralsubstrate und Helium in definiertem Verhältnis in die LTQ eingeleitet werden konnten. Mit diesem Instrumentarium wurden intramolekulare Aryl/Phenyl-Scrambling-Reaktionen gasförmiger [Pd(Dppp)(Ar)]+ (Dppp = 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan) Komplex-Ionen untersucht, die in MHR und Pd-katalysierten Kreuzkupplungen in Lösung zu unerwünschten Nebenprodukten führen. Im Gegensatz zu beschriebenen Ar/Ph-Austauschreaktionen in Lösung konnten in der Gasphase auch die Migrationen elektronenarmer Aryl-Liganden beobachtet werden, wenngleich Aryl-Liganden mit elektronenschiebenden Substituenten den Scrambling-Prozess begünstigten. Dieser Trend ließ sich durch eine lineare freie Enthalpie-Beziehung beschreiben (Hammett-Plot mit ρ = -0.90) und stützt den postulierten Mechanismus des Ar/Ph-Austauschs über ein intermediäres Phosphonium-Ion. Die Kombination eines Pd(0)-Reagenz mit Tricyclohexylphosphin-Liganden erlaubte die isolierte Untersuchung der Elementarschritte der Olefin-Insertion und β-Pd-H-Eliminierung als Teil der Gasphasen-MHR substituierter Iodbenzole mit 2,3-Dimethylbutadien (DMB) unter Vermeidung von Aryl/Alkyl-Austauschreaktionen. Ein erstes Ergebnis zeigte, dass in dieser Modellreaktion weder die Kinetik des DMB-Insertionsschritts noch das Ausmaß der β-Eliminierung einem signifikanten elektronischen Einfluss des Aryl-Liganden unterliegt, was auf Übergangszustände mit geringer Ladungstrennung hindeutet. In der Untersuchung der Diels-Alder-Katalysatorsysteme Co(L,L)Br2, Zn, ZnI2 (L,L = 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan (Dppe), N-Mesityl-2-pyridylmethanimin (Imin)) konnten [Co(I)(L,L)]+ Komplex-Ionen aus repräsentativen Reaktionslösungen nachgewiesen werden, die bedeutend größere Gasphasen-Affinitäten gegenüber den Modellsubstraten Isopren und Phenylacetylen zeigten als die entsprechenden ionischen Co(II)-Komplexe [Co(II)(L,L)(Br)]+. Anhand von IMR des ionischen Komplexes [Co(I)(Dppe)]+ mit einer Mischung beider Substrate gelang die schrittweise Bildung von Mono-Substrat-Addukten sowie den isobaren Bis-Addukten [Co(I)(Dppe)(Isopren)(Phenylacetylen)]+ und [Co(I)(Dppe)(Methyl-Phenyl-cyclohexadien)]+. Aus letzterem erfolgte unter Stoßaktivierung die Abspaltung eines Methyl-Phenylcyclohexadiens unter Rückbildung von [Co(I)(Dppe)]+. Die experimentellen Daten sind starke Belege für den postulierten Reaktionsmechanismus, der eine in situ Reduktion von Co(L,L)Br2 zu einer entsprechenden Co(I) Spezies sowie die Bildung der in der Gasphase detektierten intermediären Bis-Addukte einschließt.

Item Type:	Thesis (PhD thesis)
Translated title:	Title Language Mechanistic Studies on Mizoroki Heck Reactions and Cobalt(I) catalyzed Diels Alder Reactions by Means of Mass Spectrometric Methods English
Translated abstract:	Abstract Language In the present thesis ionic palladium and cobalt complexes whose examination as reactive and transient intermediates in Mizoroki-Heck and Diels-Alder reactions is hampered in solution, are formed under well-defined conditions in the gas phase. Intrinsic properties of these complex ions including their gas-phase reactivities towards model substrates were studied using a combination of tandem-MS, multistep ion/molecule reactions (IMR) and exact ion mass measurements. Firstly, gas-phase Mizoroki-Heck reactions were examined making use of an unmetered introduction of olefins into the collision cell of a Thermo Fisher LTQ Orbitrap XL mass spectrometer. The application of charge tagged starting material enabled monitoring the formation of crucial intermediates and the reaction product. However, an estimation of the olefin partial pressure was not possible in this experimental setup. For this reason, the gas supply of the linear ion trap (LTQ) was rebuilt in order to inject volatile reagents into the buffer gas flow under known flow rates of both helium and neutral reagent. The modified setup was used to examine intramolecular aryl/phenyl scrambling reactions in gaseous [Pd(dppp)(Ar)]+ (dppp = 1,3-Bis(diphenylphosphino)propane) complex ions which lead to unwanted product mixtures in solution-phase MHR and Pd-catalyzed cross coupling reactions. In contrast to the described Ar/Ph exchange reactions in solution, even electronpoor aryl ligands showed to migrate in the gas phase, though the scrambling process was found to be most favorable for aryl ligands with electron donating groups. The application of a linear free-energy relationship resulted in a Hammett plot with a slope of ρ = -0.90, supporting the postulated Ar/Ph-exchange mechanism via an intermediate phosphonium ion. The combination of a Pd(0) reagent with tricyclohexylphosphine ligands offered to study isolated elementary steps, such as the olefin insertion and β-Pd-H elimination, as part of the gas-phase MHR of substituted iodobenzenes and 2,3-dimethylbutadiene (DMB) in the absence of aryl/alkyl exchange reactions. As a first result, in this specific model system neither the kinetics of the DMB insertion step nor the extent to which the β-elimination occurred showed a significant dependency on the electronic properties of the aryl ligand used pointing to transition states with low charge separation. In the examination of Diels-Alder catalyst systems consisting of Co(L,L)Br2, Zn and ZnI2 (L,L = 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethane (dppe), N-Mesityl-2-pyridylmethanimine (imin)) [Co(I)(L,L)]+ complex ions could be detected out of representative reaction solutions. These Co(I) species exhibited significant higher gas-phase affinities towards the model substrates isoprene and phenylacetylene compared to the corresponding Co(II) complex ions [Co(II)(L,L)(Br)]+. Employing IMR between the ionic complex [Co(I)(dppe)]+ and a mixture of both substrates, the stepwise formation of mono substrate adducts and the isobaric bisadducts [Co(I)(dppe)(isoprene)(phenylacetylene)]+ and [Co(I)(dppe)(methyl-phenyl-cyclohexadiene)]+ could be enabled. From the latter, collision-induced dissociation yielded the neutral loss of the Diels-Alder product, a methyl-phenylcyclohexadiene, and the regeneration of [Co(I)(dppe)]+. These experimental data are strong analytical evidence supporting the postulated reaction mechanism, which includes both the in situ reduction of Co(L,L)Br2 into a corresponding Co(I) species and the formation of the detected bisadducts. English
Creators:	Creators Email ORCID ORCID Put Code Fiebig, Lukas lukas.fiebig@gmail.com UNSPECIFIED UNSPECIFIED
URN:	urn:nbn:de:hbz:38-61148
Date:	11 April 2015
Publisher:	Verlag Dr. Hut München
ISBN:	978-3-8439-2101-5
Language:	German
Faculty:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Department of Chemistry > Institute of Organic Chemistry
Subjects:	Natural sciences and mathematics
Uncontrolled Keywords:	Keywords Language mass spectrometry English ion/molecule reactions English mechanistic studies English
Date of oral exam:	23 May 2014
Referee:	Name Academic Title Schäfer, Mathias PD Schmalz, Hans-Günther Professor Schalley, Christoph Professor
Funders:	Cusanuswerk Bonn, Universität zu Köln
Refereed:	Yes
URI:	http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/6114