Universität zu Köln

Fortugno, Francesca Elisa (2024). Design und Synthese von Biphenyl- und Dimethylxanthenbisfenchol-Phosphonit-Systemen zur Anwendung in der asymmetrischen Katalyse. PhD thesis, Universität zu Köln.

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Abstract

In dieser Arbeit werden die Synthesen von chiralen Phosphonitliganden und deren Anwendung als Chiralitätsvermittler in Übergangsmetallkatalysen (allylische Alkylierung, Diethylzink-Addition) vorgestellt. Die Phosphonitliganden wurden ausgehend von (+)-Fenchon modular aufgebaut. So konnten durch systematische Veränderungen des sterischen Anspruchs des Ligandensystems Einflüsse auf Enantioselektivitäten, Regioselektivitäten und Ausbeuten untersucht werden. Während die BIFOP- und Xant-BIFOP-Systeme analog aufgebaut werden konnten, fiel das Ergebnis zur versuchten Reaktion von BIFOP-Cl mit Natriumacetylid in Dimethylsulfoxid auf. Zwischen zwei BIFOP-Einheiten bildete sich eine Acetylenbrücke aus. So konnte BisBIFOP-Acetylen isoliert und charakterisiert werden. Zudem war es möglich Xant-FENOL als Nebenprodukt bei der Dimethylxanthenbisfenchol-Synthese mit sec-BuLi zu isolieren. Die Anwendung in der allylischen Alkylierung zeigte, dass wenig sterisch anspruchsvolle Reaktanden (Phenylallylacetat, Dimethylmalonat) höhere ee’s mit weniger sterisch anspruchsvollen Substituenten am Liganden ergaben. So wurden 54 % ee mit BIFOP-H und 42 % ee mit BIFOP-F erhalten. Mit moderat sterisch anspruchsvollen Reaktanden (Diphenylallylacetat, Dimethylmalonat) konnten sterisch anspruchsvollere und sterisch weniger anspruchsvollere Substituenten am Liganden ähnliche Ergebnisse erzielen (BIFOP-H 57 % ee, BIFOP-Ph 61 % ee, BIFOP-BiPh 58 % ee). Mit sterisch anspruchsvolleren Reaktanden (Diphenylallylacetat, Dibenzylmalonat) erbrachten die sterisch anspruchsvolleren Substituenten am Liganden (BIFOP-Ph 73 % ee, BIFOP-BiPh 69 % ee) deutlich höhere ee’s als das sterisch weniger anspruchsvolle BIFOP-H (34 % ee). Allerdings weist der sterische Effekt scheinbar ein Maximum auf, da bei dem sterisch anspruchsvollsten Liganden (BisBIFOP-Acetylen) die ee’s immer sanken. Mit Xant-FENOL als Präkatalysator konnte in der Diethylzink-Addition 40 % ee erhalten werden.