An Incremental Scheme for correlation energies including expansions for occupied and virtual spaces through QM/QM embedding

Türkmen, Ilyas ORCID: 0000-0002-4007-7366 (2024). An Incremental Scheme for correlation energies including expansions for occupied and virtual spaces through QM/QM embedding. PhD thesis, Universität zu Köln. Open Access

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Abstract

Wave function based electron correlation methods are reliable and systematically improvable. However, calculations on large systems are not feasible without the introduction of additional approximations due to the powerful scaling of the related methods, especially with respect to the increasing virtual space. A very successful strategy is to exploit the local nature of the electron correlation. This allows orbital spaces to be compressed, thereby reducing computa- tional requirements. The ordinary incremental scheme is an example for a local method that provides highly accurate correlation energies which is suitable for benchmarking and achieves an accuracy of less than 1 kcal/mol. Although the incremental expansion of the occupied space is common and has been exten- sively discussed in the literature, there has been very little progress towards a local virtual space expansion or a combined occupied and virtual space expansion. This thesis highlights key ideas and features of this endeavor in the context of local virtual spaces including the formulation of paradigms and a concrete implementation of a combined occupied and virtual space expansion in the framework of the incremental scheme with embedding generated vir- tual orbitals. A proof of concept is provided on a small set of organic molecules, water clusters and a water complex which demonstrates that the additional virtual expansion is possible and yields accurate results within chemical accuracy while reducing the computational demands dramatically. Indeed, the presented method scales asymptotically linear. Furthermore it is presented how the already reduced virtual space can be further truncated with approximate natural orbitals which are specifically designed for the needs of the incremental scheme. Besides, a separate formal examination of the CCSD energy of the ordinary incremental scheme is also presented, which demonstrates that the incremental expansion of the occupied space corresponds to an incremental improvement of CCSD amplitude quantities.

Item Type:

Thesis (PhD thesis)

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Abstract

Language

Wellenfunktionsbasierte Elektronenkorrelationsmethoden sind zuverlässig und systematisch verbesserungsfähig. Jedoch sind Berechnungen an großen Systemen ohne die Einführung zusätzlicher Näherungen aufgrund der starken Skalierung der entsprechenden Methoden, ins- besondere im Hinblick auf den wachsenden virtuellen Raum, nicht durchführbar. Eine sehr erfolgreiche Strategie besteht darin, die lokale Natur der Elektronenkorrelation auszunutzen. Dadurch können die Orbitalräume komprimiert werden, was den Rechenaufwand verringert. Die Inkrementenmethode ist ein Beispiel für eine lokale Methode, die hochgenaue Korrela- tionsenergien liefert, die sich für Benchmarking eignet und eine Genauigkeit von weniger als 1 kcal/mol erreicht. Obwohl die inkrementelle Entwicklung im besetzten Raum weit verbreitet ist und in der Liter- atur ausgiebig diskutiert wurde, gab es nur sehr wenige Fortschritte in Richtung einer lokalen Entwicklung des virtuellen Raums oder einer kombinierten Entwicklung des besetzten und des virtuellen Raums. In dieser Arbeit werden die wichtigsten Ideen und Merkmale dieses Unter- fangens im Kontext lokaler virtueller Räume hervorgehoben, einschließlich der Formulierung von Paradigmen und einer konkreten Implementierung einer kombinierten Entwicklung des besetzten und virtuellen Raums im Rahmen der Inkrementenmethode mit Embedding gener- ierten virtuellen Orbitalen. An einer kleinen Ansammlung organischer Moleküle, Wasserclus- tern und eines Wasserkomplexes wird ein Konzeptnachweis erbracht, der zeigt, dass die zusät- zliche virtuelle Entwicklung möglich ist und genaue Ergebnisse mit chemischer Genauigkeit liefert, während die Rechenanforderungen drastisch reduziert werden. Tatsächlich skaliert die vorgestellte Methode asymptotisch linear. Darüber hinaus wird gezeigt, wie der bere- its reduzierte virtuelle Raum mit approximierten natürlichen Orbitalen, die speziell auf die Bedürfnisse der Inkrementenmethode zugeschnitten sind, weiter verkleinert werden kann. Außerdem wird eine separate formale Untersuchung der CCSD-Energie des gewöhnlichen inkrementellen Schemas vorgestellt, die zeigt, dass die inkrementelle Erweiterung des beset- zten Raums einer inkrementellen Verbesserung der CCSD-Amplitudengrößen entspricht.

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