Universität zu Köln

Wenning, Christian (2018). Reaction-Induced Phase Separation of PPG/PEO/HDI based bi-Soft Segment Polyurethanes. PhD thesis, Universität zu Köln.

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Abstract

The presented thesis explores the physicochemical background of reaction-induced phase separation (RIPS) in bi-soft segment isocyanate-terminated polyurethanes (ITPUs). ITPUs are a preliminary product in the synthesis of various PU products like foams, dispersions or elastomers. Typically, only one soft segment is used but it was shown in the literature that the application of two different soft segments can lead to an improvement of morphological properties. In this work, it is hypothesized that the combination of two soft segments can lead to RIPS during the ITPU formation process. It is suggested that the occurrence and the extent of phase separation is closely related to the initial phase diagram of the reactants. In order to study the proposed relationship, the initial ternary phase diagram of the reaction mixture, consisting of poly (ethylene oxide) (PEO), poly (propylene oxide) (PPG) and 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI) is determined at first. Secondly, detailed experimental observation of the RIPS is conducted to identify critical parameters. Furthermore, the composition and morphology of the phase separated products are studied briefly. The ternary phase diagram is determined by theoretical and experimental methods. Flory-Huggins theory and solubility parameters are applied in order to calculate equilibrium compositions of demixed phases in the binary (PEO/PPG) and ternary (PEO/PPG/HDI) mixtures. The obtained data is in qualitative agreement with experimental cloud points and equilibrium compositions. The results demonstrate that HDI acts as a solvent for PEO and PPG. Reaction monitoring by NCO%-content titration, FTIR- and UV-Vis spectroscopy revealed a dependency between the onset of phase separation and the reaction conversion. It is found that an increase of the initial HDI content leads to a delayed onset of phase separation. The competing second order kinetic of the reaction is studied by 1H-NMR analysis. DSC analysis reveals that the phase separation is a consequence of the incompatibility of the soft segment structures. The composition and molar weight distribution found in isolated phases of the ITPUs indicate that the phase separation is controlled thermodynamically. Overall, the findings support the hypothesis that mechanism and extent of the phase separation are closely related to the ternary phase diagram of the reactants. This work comprises a comprehensive description of the phase behaviour during the reaction towards bi-soft segment ITPUs and provides a basis for future studies on this topic.

Item Type:	Thesis (PhD thesis)
Translated abstract:	Abstract Language Die vorliegende Arbeit beleuchtet den physikochemischen Hintergrund der reaktionsbedingten Phasenseparation in bi-Weichsegment Polyurethan-Präpolymeren. Präpolymere werden in Klebstoffen und Lacken angewendet und sind ein wirtschaftlich wichtiges Zwischenprodukt in der Herstellung von verschiedensten Polyurethanprodukten, wie z. B. Schäumen sowie thermoplastischen Materialien. In der Literatur wurde gezeigt, dass die Anwendung von zwei unterschiedlichen Weichsegmenten eine gezielte Beeinflussung der Morphologie zulässt und damit zu einer Verbesserung der mechanischen Eigenschaften führen kann. In dieser Arbeit wurden Präpolymere auf Basis von Polypropylenglykol/Polyethylene-glykol Mischungen und Hexamethylendiisocyanat hergestellt. Die Eingangshypothese war, dass die Anwendung von zwei unterschiedlichen Weichsegmenten bereits zu einer reaktionsbedingten Phasenseparation während der Herstellung des Präpolymers führen kann. Hauptaufgabe war die Untersuchung des Zusammenhangs zwischen dem initialen Mischungsverhalten der drei Reaktionskomponenten und dem Auftreten und dem Ausmaß der Phasentrennung. Das ternäre Phasendiagramm der Reaktionsmischung wurde durch experimentelle und theoretische Methoden bestimmt. Auf Grundlage der Flory-Huggins-Theorie wurden Gleich-gewichtszusammensetzungen der entmischten Phasen numerisch berechnet. Es zeigte sich, dass die Mischungslücke der binären Polyolmischung entscheidenden Einfluss auf das ternäre Phasendiagramm besitzt. Das Diisocyanat agierte als Lösevermittler. Die berechneten Daten sind in Übereinstimmung mit experimentellen Trübungspunkten. Die Verfolgung der reaktionsbedingten Phasenseparation zeigte, dass der Zeitpunkt des Eintrübens in direktem Zusammenhang mit dem Umsatz der Reaktion steht. Eine Erhöhung des initialen Diisocyanatgehaltes führt zu einer verspäteten Trübung. Darüber hinaus wurde mittels 1H-NMR Analyse die kompetitive Kinetik zweiter Ordnung der Polymerisation aufgezeigt. Die thermische Analyse der Produkte demonstrierte, dass die Phasenseparation auf der Inkompatibilität der Weichsegmente beruht. Ergebnisse aus der Analyse der getrennten Phasen deuten auf einen Gleichgewichtsprozess hin. Zusammenfassend zeigen die Ergebnisse engen Zusammenhang zwischen dem Phasendiagram der Edukte und der reaktionsbedingten Phasenseparation. Diese Arbeit liefert umfassende Beschreibung des Phasenverhaltens während der Reaktion und stellt damit ein Fundament für weitere Forschungsarbeiten auf diesem Gebiet. German
Creators:	Creators Email ORCID ORCID Put Code Wenning, Christian christianwenning@gmx.net UNSPECIFIED UNSPECIFIED
URN:	urn:nbn:de:hbz:38-79885
Date:	2018
Language:	English
Faculty:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Department of Chemistry > Institute of Physical Chemistry
Subjects:	Chemistry and allied sciences
Uncontrolled Keywords:	Keywords Language polyurethanes, phase separation, Flory-Huggins theory English Polyurethane, Phasenseparation, Flory-Huggins Theorie German
Date of oral exam:	24 May 2017
Referee:	Name Academic Title Schmidt, Annette M. Prof. Dr. Leimenstoll, Marc C. Prof. Dr.
Refereed:	Yes
URI:	http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/7988