Universität zu Köln

Stefanski, Johannes (2020). Thermodynamic Properties and Structure of Aqueous Fluids in Geological Processes. PhD thesis, Universität zu Köln.

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• Thermodynamic Properties and Structure of Aqueous Fluids in Geological Processes. (deposited 14 May 2020 08:48) [Currently Displayed]

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Abstract

Aqueous geological fluids occur on the surface and in great depth on our planet and other terrestrial bodies. They play an important role in the origin of life, and further in processes of the Earth’s crust like the genesis of economically significant ore deposits and metasomatism down to the Earth’s mantle. The relations between the molecular scale and macroscopic properties of earth materials is in the focus of mineralogy and petrology. But the development of structural and thermodynamic models of geological fluids are still a great challenge today. Experimental studies at high temperature and high pressure use devices like hydrothermal autoclaves, pressure vessels or heated/hydrothermal diamond anvil cells in combination with spectroscopic or potentiometric measurements that are limited in pressure, temperature and composition range. Since the end of the last millennium, molecular dynamics have become an important tool to investigate not only molecular structural changes of solvents, but also thermophysical properties of solutes in geological fluid were investigated on a molecular scale. In the current century thanks to computer technology revolutions ab initio molecular dynamics simulations provide new insight into rock-fluid interaction processes and support the interpretations of experimental results. In this thesis, three different aqueous geochemistry systems are investigated using ab initio molecular dynamics in conjunction with advanced free energy sampling methods. Firstly, the free energy of yttrium-halide (F fluorine, Cl chlorine) aqueous complexes formation were probed by constrained ab initio molecular dynamics. In this case study it was found that yttrium drives the self-ionization in vicinal water molecules. Further stable Y-Cl/F complexes are found and there thermodynamic stabilities can be reported. This results have revealed that yttrium builds more stable complexes with fluorine than with chlorine. Therefore, very low F activity enables the formation of Y-fluorine complexes. Secondly, the behavior of beryllium in fluorine rich hydrothermal fluid was investigated. It was shown that beryllium tends to form a trigonal coordination at high temperature conditions in comparison to tetrahedral coordination at ambient conditions. That change might cause a higher solubility of beryllium in hydrothermal brines as known from its geochemical relative zinc. Furthermore, in this case study consistencies of the widely used thermodynamic database slop98.dat regarding to aqueous beryllium complexes are discovered. In the last case study, new insight into the behavior of fluorine and hydrofluoric acid in aqueous solution with increasing temperature and compression were gained. Moreover, acidity constants of hydrofluoric acid using novel sampling methods were derived. This thermodynamic data might lead to a better understanding of the role of fluorine for the transport of metal ions in geological fluids under very high pressures. The ab initio simulations presented in this thesis do not only provide a detailed insight into the molecular structures of matter, apart from that they enabled the access of thermodynamic properties such as species stability constants or acidity constants. But more experience and new correlation models are necessary to combine results of this simulation with ordinary derived thermodynamic properties of electrolytes and non-electrolytes at elevated temperature and pressure conditions.

Item Type:	Thesis (PhD thesis)
Translated title:	Title Language Thermodynamische Eigenschaften und Strukturen von wässrigen Fluiden in Geologischen Prozessen. German
Translated abstract:	Abstract Language Wässrige geologische Fluide treten in allen Bereichen unseres Planeten und anderen terrestrischen Körpern auf. Sie spielen nicht nur eine wichtige Rolle bei der Entstehung des Lebens, sondern auch bei Prozessen in der Erdkruste und des Erdmantels, z.B. bei der Metasomatose. Die Verbindung von makroskopischen Besonderheiten von Materialien der Erde mit den Eigenschaften auf der molekularen Skala war jeher ein zentrales Anliegen der Mineralogie und Petrologie. Dennoch ist die Beschreibung von strukturellen und thermodynamischen Eigenschaften dieser Fluide bis heute nicht voll erfasst. Experimentelle Studien mittels hydrothermaler Autoklaven, Druckbehälter oder hydrothermaler Diamantstempelzellen in Verbindung mit spektroskopischen und potentiometrischen Untersuchungen sind limitiert in ihrem Temperatur-, Druck- und chemischen Zusammensetzungsbereich. Seit dem Ende des letzten Jahrtausends sind Molekulardynamik Computersimulationen ein fester Bestandteil der Untersuchungen von wässrigen Lösungen auf der molekularen Skala. Mit Beginn dieses Jahrhunderts ist es, dank weitreichender Entwicklungen in der Computertechnologie, sogar möglich, ab initio Molekulardynamik Simulationen durchzuführen. Diese liefern neue Einblicke in die Gesteins-Fluid Wechselwirkung und außerdem wichtige Beiträge für das Verständnis von experimentellen Ergebnissen. In dieser Arbeit wurden drei aquatische geochemische Systeme mittels ab initio Molekulardynamik in Verbindung mit neuesten Methoden zur Untersuchung des Konfigurationsraumes studiert. In der ersten Fallstudie wurde die Assoziation von Yttrium, als ein Vertreter der Gruppe der schweren Seltenen-Erdelemente, mit Chlor und Fluor untersucht. Es konnte nicht nur gezeigt werden, dass Yttrium-Fluor Komplexe stabiler sind als Yttrium-Chlor Komplexe. Vielmehr sollten schon geringe Fluoraktivitäten im Fluid ausreichen, um diese zu bilden. Darüber hinaus wurde entdeckt, dass die Protolyse von Wassermolekülen in der Umgebung des Yttrium-Ions unter extremen Druck- und Temperaturbedingungen ansteigt. Diese Beobachtung scheint übertragbar auch auf andere sogenannte „high field strength elements“ zu sein. In der zweiten Fallstudie wurde das Verhalten von Beryllium in konzentrierten fluorreichen hydrothermalen Fluiden untersucht. Dabei zeigte sich, dass Beryllium zu einer trigonalen Koordination unter hydrothermalen Hochtemperatur-Bedingungen tendiert, im Gegensatz zu der stabilen tetraedrischen Koordination unter Raumbedingungen. Diese Beobachtung deutet auf eine höhere Mobilität von Beryllium in hydrothermalen Lösungen hin, als bisher angenommen wurde. Des Weiteren konnte eine Inkonsistenz der tabellarisierten thermodynamischen Daten von aquatischen Beryllium-Fluor Komplexen in der weitverbreiteten „slop89.dat“ Datenbank entdeckt werden. In der letzten Fallstudie dieser Arbeit wurden die Änderungen der Hydratation des Fluorid-Ions und der Flusssäure mit steigender Temperatur und Kompression untersucht. Es ist dies die erste Studie zu den molekularen Eigenschaften von Fluor-Speziationen in wässrigen Fluiden unter Druck- und Temperaturbedingen der Erdkruste und des oberen Erdmantels. Sie liefert damit wichtige Informationen über die Wechselwirkung des Halogens mit dem Lösungsmittel. Darüber hinaus konnte die Säurekonstante von Flusssäure in dem untersuchten Bedingungs- bereich bestimmt werden. Die Resultate könnten wichtige Erkenntnisse für die Rolle des Fluor bei der Mobilisierung und dem Transport von Metallionen in hydrothermaler Lösung unter extremen Druck liefern. Es hat sich aber auch gezeigt, dass noch mehr Erfahrung und neue Konzepte für die Verbindung von klassischen thermodynamischen Datensätzen und atomarer Computersimulation nötig sind. German
Creators:	Creators Email ORCID ORCID Put Code Stefanski, Johannes joh.stefanski@gmail.com UNSPECIFIED UNSPECIFIED
URN:	urn:nbn:de:hbz:38-108715
Date:	2020
Language:	English
Faculty:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Department of Geosciences > Institute of Geology and Mineralog
Subjects:	Natural sciences and mathematics Chemistry and allied sciences Earth sciences
Uncontrolled Keywords:	Keywords Language hydrothermal fluid English thermodynamic data English ab-initio molecular dynamics English yttrium English beryllium English fluorine English
Date of oral exam:	26 September 2019
Referee:	Name Academic Title Jahn, Sandro Prof. Dr. Wagner, Thomas Prof. Dr.
Funders:	Deutsche Forschungsgesellschaft (Projekt: JA 1469/10-1)
Refereed:	Yes
URI:	http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/10871