Universität zu Köln

Valerius, Philipp ORCID: 0000-0002-2310-465X (2020). Low-energy ion irradiation and thermal annealing of supported 2D materials. PhD thesis, Universität zu Köln.

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Abstract

In the recent years, two-dimensional materials such as graphene, monolayers of hexagonal boron nitride, and monolayers of molybdenum disulfide have moved drastically into the research spotlight due to their extraordinary and unique properties. This thesis aims to investigate the phenomena that occur during low-energy ion irradiation of atomically thin sheets of 2D materials resting on a metallic substrate. By combining scanning tunneling microscopy, -spectroscopy, and low-energy electron diffraction the resulting surface morphologies are studied, whereas X-ray photoelectron spectroscopy and temperature programmed desorption provide chemical information. The experimental data is corroborated by atomistic simulations to further decipher the microscopic mechanisms involved in the damage formation and their thermal annealing. The ion-induced damage formation in graphene on Ir(111) has been intensively studied in the past. It has been shown that through thermal annealing this 2D material has excellent capability to reorganize its crystal lattice and even completely restore its initial shape at sufficient temperatures. Therefore, it is important to investigate the recrystallization possibility also for other members of the fast-growing family of 2D materials. In this manner, we first study the recovery of highly damaged hexagonal boron nitride. We uncover that lattice restoration of monolayer h-BN exposed to large ion doses is feasible, although bond rotation is energetically unfavorable, due to its hetero-elemental composition. Annealing of a monolayer of hexagonal boron nitride destroyed by Xe+ ion irradiation gives rise to rich structural phenomena. We find: selective pinning of vacancy clusters at a single specific location within the moiré formed by hexagonal boron nitride and the Ir substrate; crystalline Xe of monolayer and bilayer thickness sealed inside hexagonal boron nitride blisters at room temperature; standalone blisters bound only to the metal at temperatures at which hexagonal boron nitride on Ir(111) decomposes; a pronounced threefold symmetry of all morphological features, due to the preferential formation of boron-terminated zigzag edges that firmly bind to the substrate. The investigations give clear insight into the relevance of the substrate to damage creation and annealing in a two-dimensional layered material. Secondly, this thesis will focus on the damage production by low-energy Xe+ ions interacting with monolayers of MoS2, a transition metal dichalcogenide. MoS2 is a semiconductor with a band gap of about 2.5 eV. The MoS2 layer is epitaxially grown on graphene/Ir(111) and analyzed before and after irradiation in-situ under ultra-high vacuum conditions. Through optimized irradiation conditions using low-energy ions with grazing trajectories, amorphization of the monolayer is induced already at low ion fluences and without inducing damage underneath the MoS2 layer. A comprehensive picture of the structural and electronic response of a monolayer of MoS2 to 500 eV Xe+ irradiation is obtained, by using low-energy electron diffraction and scanning tunneling microscopy measurements. Molecular dynamics simulations uncover that upon ion impact mainly top-layer-sulfur is sputtered from the crystal lattice, and significant structural disorder is induced at the impact site. Surprisingly, the crystalline-to-amorphous transformation is accompanied by changes in the electronic properties from semiconductor-to-metal and an extinction of photoluminescence. The MoS2 lattice recrystallizes upon thermal annealing accompanied with the restoration of the semiconducting properties. However, residual defects prevent the recovery of photoluminescence. In addition, we study the formation of an ordered array of nanoscopic pores in hexagonal boron nitride on Ir(111). 2D materials such as graphene are chemically and mechanically inert, flexible, and ultimately thin. Combined with the introduction of nanopores, a graphene sheet can easily outperform state-of-the-art filtration membranes. By using low-energy ion irradiation at elevated temperatures it has been shown that graphene yields nanopore lattices with pore sizes in the nm-range, a critical pore size that is predicted to be suitable for water purification purposes. However, a high density of holes accompanied with a well-defined size distribution is a requirement that still lacks experimental realization. With combined ion beam studies and ab initio density functional theory calculations we report on the nanomesh formation mechanism in hexagonal boron nitride on Ir(111) - an ordered array of vacancy clusters that is superior to the graphene one. We make use of the moiré superstructure formed by hexagonal boron nitride and the Ir(111) substrate and show that the introduction of vacancies is susceptible to the moiré landscape. This superlattice is well-ordered with a periodicity at the nanometer scale. First, we observe that vacancies agglomerate only at one specific site of the moiré unit cell, which is the valley region. This opens a path to controllable position each vacancy cluster. Then, we observe that the vacancy clusters exhibit a size selective stability, that does not change even for larger ion doses. Additionally, the nanopore lattice displays a high thermal stability. Using DFT, we can explain the variation of vacancy cluster binding strength in the moiré unit cell with position and uncover a size-selective stability. Finally, graphene on Ir(111) is irradiated with small fluences of 500 eV He+ ions at temperatures close to its chemical vapor deposition growth temperature. The ion irradiation experiments explore whether it is possible to suppress the formation of wrinkles in graphene during growth. We have found that the release of thermal mismatch strain by wrinkle formation can be entirely suppressed for an irradiation temperature of 1150 K. A model for the ion beam induced suppression of wrinkle formation in supported graphene is presented and underpinned by experiments varying the irradiation temperature and involving intercalation subsequent to irradiation.

Item Type:	Thesis (PhD thesis)
Translated title:	Title Language Niederenergetische-Ionenbestrahlung und thermisches Ausheilen von unterstützten 2D-Materialien German
Translated abstract:	Abstract Language Aufgrund ihrer außergewöhnlichen Eigenschaften haben 2D Materialien wie Graphen, einlagiges hexagonales Bornitrid, und Monolagen Molybdändisulfid jüngst das Augenmerk der Wissenschaft und Forschung auf sich gezogen. Die vorliegende Dissertation widmet sich der Untersuchung der auftretenden Phänomene, wenn 2D Materialien, die auf einem metallischen Substrat ruhen, niederenergetischer Ionenstrahlung ausgesetzt werden. Durch Kombination von Rastertunnelmikroskopie, -spektroskopie und niederenergetischer Elektronenbeugung wird die resultierende Oberflächenmorphologie untersucht, wohingegen Röntgenphotoelektronenspektroskopie und Temperatur-programmierte Desorption chemische Einsicht liefern. Die experimentellen Daten werden durch atomistische Simulationen und Berechnungen vervollständigt, um ein aufschlussreiches Bild über die vorliegenden mikroskopischen Mechanismen zu erlangen. Die ioneninduzierte Produktion von Gitterbeschädigungen in Graphen auf Ir(111) wurde intensiv untersucht. Interessanterweise konnte durch ein thermisches Ausheilen eine exzellente Reorganisation der Kristallstruktur beobachtet werden, welche sich für genügend hohe Ausheiltemperaturen kaum von einer unbeschädigten Probe unterscheiden konnte. Daher ist es von großem Interesse, die Möglichkeit dieser Rekristallisierung auf weitere Strukturen der schnell wachsenden Kristallklasse der 2D Materialien zu erweitern. In diesem Sinne haben wir zunächst die kristallinische Reorganisation in Ionen-beschossenen hexagonalem Bornitrid untersucht und herausgefunden, dass ein Heilungsprozess des Kristallgitters realisierbar ist, obwohl Bindungsrotationen durch die hetero-elementare Komposition energetisch deutlich eingeschränkt sind. Durch Ausheilen einer von Xe+ Ionen beschossenen Monolage hexagonalen Bornitrids entstehen vielfältige strukturelle Phänomene. Wir haben die örtlich-selektive Bindung von angesammelten Fehlstellen an einer einzigen bestimmen Position innerhalb der Moirézelle beobachtet; die Entstehung von kristallinem Xe bei Raumtemperatur, welches in Blasen von Bornitrid gefangen war; freistehende Blasen von Bornitrid, welche bei Temperaturen an denen Bornitrid sich längst zersetzt fest an das Metallsubstrat gebunden sind; und schließlich eine deutliche dreifach Symmetrie bei allen Oberflächenstrukturen, welches auf die zigzag Bor-Terminierung der Kristallkanten zurückzuführen ist. Eine klare Folgerung über die Relevanz des Substrats für die Schadensproduktion und Selbstheilung in einem 2D Material wird gezogen. Anschließend werden wir uns in dieser Arbeit auf die Schadensproduktion niederenergetischer Xe Ionen in einer Monolage MoS2 konzentrieren, einem Übergangsmetall-Dichalkogenid, welcher darüber hinaus ein Halbleiter ist. Die MoS2 Lage wird epitaktisch auf Graphen/Ir(111) gewachsen und sowohl vor als auch nach dem Beschuss in-situ unter Ultrahochvakuum Bedingungen analysiert. Anhand von niederenergetischer Elektronenbeugung und Rastertunnelmikroskopie Messungen können wir beobachten, dass bei streifendem Beschuss von 500 eV Xe+, die kristalline Phase in einen amorphen Zustand übergeht und erhalten somit ein eindeutiges Bild von der strukturellen und elektronischen Reaktion der Monolage MoS2. Durch optimierte Beschussbedingungen für niederenergetische Ionen unter streifenden Beschussbahnen ist die Amorphisierung einer Monolage schon bei kleinen Ionenfluenzen möglich, ohne dass ein Schaden im Substrat induziert wird. Der kristalline-zu-amorphe Übergang ist begleitet von Veränderungen in den elektronischen Eigenschaften, von halbleitend-zu- metallisch, und dem Verlust der Photolumineszenz. Darüber hinaus haben wir die Bildung eines geordneten Gitters aus Nanoporen in hexagonalem Bornitrid auf Ir(111) untersucht. 2D Materialien, wie Graphen, zeigen außergewöhnlich hohe chemische und mechanische Stabilität, Flexibilität, und sind ultimativ dünn. Durch die Zuführung von Nanoporen könnte Graphen als Filtermembran eingesetzt werden, welcher eine bis dato unerreichte Leistung vorausgesagt wird. Durch niederenergetische Ionenstrahlung bei erhöhten Temperaturen wurde gezeigt, dass Graphen ein dichtes Netz aus Nanoporen ausbildet. Diese Nanoporen besitzen Durchmesser unter einem Nanometer, eine kritische Größe, welche das Filtern von Trinkwasser ermöglichen soll. Dennoch bleibt eine experimentelle Realisierung einer dichten Lochmembran begleitet von geordneten und Größen-selektiven Poren aus. Durch die Kombination aus Ionenstrahl-Experimenten und ab initio Berechnungen, beschreiben wir die Bildung von einer Lochgittermembran in Bornitrid auf Ir(111) - ein Lochgitter, welches hinsichtlich der Ordnung sogar dem in Graphen deutlich überlegen ist. Somit ist die Möglichkeit gegeben, ein geordnetes Gitter von zu Cluster angesammelten Fehlstellen herzustellen. Das Lochgitter ist sowohl thermisch stabil als auch Größen-selektiv. Basierend auf atomistischen Berechnungen können wir die positionsabhängige Bindungsvariation und Größenspezifische Stabilität für Fehlstellen auf die lokalen Bindungskonfigurationen innerhalb der Moirézelle zurückführen. Schließlich haben wir Graphen auf Ir(111) mit kleinen Fluenzen von 500 eV He+ Ionen auf erhöhten Temperaturen, welche der Wachstumstemperatur von CVD Graphen gleicht, beschossen. Durch die hier aufgeführten Ionenstrahlexperimente erschließen wir die Möglichkeit, die Ausbildung von Falten in Graphen während der Wachstumsphase zu unterbinden. Wie wir feststellen können, kann die Freigabe von thermischer Zugspannung bei einer Beschusstemperatur von 1150 K durch Faltenbildung gänzlich unterdrückt werden. Wir präsentieren ein Modell für die Ionenstrahl-induzierte Faltenunterdrückung und unterstützen unsere These durch weitere Experimente, bei denen Temperatur variiert oder Fremdspezies nach dem Beschuss interkaliert werden. German
Creators:	Creators Email ORCID ORCID Put Code Valerius, Philipp philipp@valerius.org orcid.org/0000-0002-2310-465X UNSPECIFIED
URN:	urn:nbn:de:hbz:38-113470
Date:	29 February 2020
Language:	English
Faculty:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Department of Physics > Institute of Physics II
Subjects:	Physics
Uncontrolled Keywords:	Keywords Language Scanning tunneling microscopy, 2D materials, xray photoelectron spectroscopy, low energy electron diffraction, graphene, dirac, density functional theory, molecular dynamics simulations, ultra high vacuum, ion beam physics, single crystals, iridium, xenon, helium English Rastertunnelmikroskopie, 2D Materialien, Röntgenphotoelektronenspektroskopie, Elektronendiffraktion, Graphen, Dirac Materialien, Dichtefunktionaltheory, Moleküldynamik, Ultrahochvakuum, Ionenstrahl Physik, Einkristalle, Iridium, Xenon, Helium German
Date of oral exam:	30 April 2020
Referee:	Name Academic Title Michely, Thomas Prof. Dr. Kotakoski, Jani Prof. Dr.
Funders:	(DFG) Niederenergetische Ionenbestrahlung von zweidimensionalen Materialien
Refereed:	Yes
URI:	http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/11347