Universität zu Köln

Kriener, Markus (2005). Spinzustandsänderung, magnetische Ordnung und Metall-Isolator-Übergang in Kobaltaten. PhD thesis, Universität zu Köln.

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Abstract

LaCoO(3) kristallisiert in einer leicht verzerrten Perowskitstruktur. Bei tiefen Temperaturen wird ein unmagnetischer isolierender Grundzustand realisiert. Mit steigender Temperatur beobachtet man ein charakteristisches Maximum in der Suszeptibilität, das durch die thermische Besetzung eines angeregten paramagnetischen Zustands verursacht wird. Der energetische Abstand der beiden Zustände beträgt etwa 180 K. Mit weiter steigender Temperatur durchläuft das System um etwa 500 K einen Metall-Isolator-Übergang. Die mikroskopischen Ursachen dieser faszinierenden Eigenschaften werden kontrovers diskutiert. Zur Analyse der mikroskopischen Eigenschaften von LaCoO(3) wurden Messungen der Magnetisierung, der Wärmekapazität, der thermischen Ausdehnung und der Magnetostriktion durchgeführt. Ergebnisse von Widerstandsmessungen und strukturellen Untersuchungen wurden ebenfalls berücksichtigt. Eine kombinierte Analyse von Suszeptibilität und thermischer Ausdehnung liefert eine konsistente Beschreibung des Spinübergangs. Ausgehend von einem Singulettgrundzustand der Co(3+)-Ionen wird ein Triplett thermisch besetzt. Teilweise Substitution von La durch Eu verursacht chemischen Druck in der Einheitszelle. Dadurch wird die Kristallfeldaufspaltung modifiziert. Spinlücke und Aktivierungsenergie von La(1-x)Eu(x)CoO(3) wachsen mit x an. Die Spinlücke vergrößert sich um mehr als einen Faktor 10 von 180 K in LaCoO(3) auf mehr als 2000 K in EuCoO(3), die Aktivierungsenergie wächst um einen Faktor 3 von ~ 1200 K auf ~ 3400 K an, und die Temperatur des Metall-Isolator-Übergangs wächst von 480 K auf etwa 600 K nur moderat an. Ein ähnlicher Effekt wird bei vollständiger Substitution der La-Ionen durch Seltene Erden beobachtet. Die thermische Ausdehnung gibt Evidenz, daß die uniaxiale Druckabhängigkeit der Spinlücke mit sinkendem Ionenradius auf dem La-Platz anwächst. Eine weitere Möglichkeit, die physikalischen Eigenschaften gezielt zu beeinflussen, bietet Ladungsträgerdotierung La(1-x)A(x)CoO(3) mit A = Ca, Sr oder Ba. Formal wird dadurch eine entsprechende Menge Co(4+)-Ionen erzeugt. Dies verursacht signifikante Änderungen in den elektrischen, magnetischen und strukturellen Eigenschaften von LaCoO(3). Für Sr- und Ba-Dotierung durchläuft das System mit x eine Spinglasphase. Für >= 0.2 wird ferromagnetische Ordnung beobachtet. Die Ca-Mischreihe zeigt keine Spinglasphase, sondern realisiert bereits bei kleinen Dotierungen langreichweitige Ordnung. Mit weiter steigendem x durchläuft diese Mischreihe einen strukturellen Phasenübergang, der sich durch deutliche Anomalien in der thermischen Ausdehnung und der spezifischen Wärme bemerkbar macht. Die magnetische Ordnung für >= 0.2 kann im Doppelaustauschbild verstanden werden. Die thermische Ausdehnung aller drei Mischreihen zeigt an, daß weder die Co(3+)- noch die Co(4+)-Ionen einen temperaturgetriebenen Spinübergang durchlaufen.

Item Type:	Thesis (PhD thesis)
Translated title:	Title Language Spin-State Transition, Magnetic Order, and Metal-to-Insulator Transition in Cobaltates English
Translated abstract:	Abstract Language LaCoO(3) crystallizes in a slightly distorted perovskite structure. At low temperatures it features a nonmagnetic insulating ground state. With increasing temperature a thermal population of a paramagnetic excited state causes a characteristic maximum in the susceptibility data. The spin gap amounts to 180 K. With further increasing temperature the system passes through a metall-insulator transition around 500 K. The activation energy is estimated to 1200 K. The microscopic origins of these amazing features are discussed controversially. The susceptibility, the thermal expansion, the magnetostriction, and the heat capacity were measured to determine the microscopic origins of the spin-state transition and its evolution with temperature and magnetic field. Results from resistivity and structural measurements have also been taken into account to solve these puzzle. A combined analysis of the susceptibility and the thermal expansion leads to a consistent description of the above-mentioned physical properties of LaCoO3 in a two-level system, consisting of a singlet ground state and an triplet excited state of the Co(3+) ions. Partial substitution of La by Eu leads to chemical pressure in the unit cell. This modifies the crystal field splitting. The spin gap and the charge gap of La(1-x)Eu(x)CoO(3) are systematically shifted to higher energies, whereas the spin gap increases from about 180 K in LaCoO(3) to more than 2000 K in EuCoO(3) which is more than a factor of ten. The activation energy increases from ~ 1200 K to ~ 3400 K which is only a factor of three and the temperature of the metal-insulator transition shifts only moderately from 480 K to about 600 K. A similar effect can be caused by substituting the La(3+) ions by different rare earth ions. The thermal expansion data gives evidence that the uniaxial pressure dependence of the spin gap rises with decreasing ionic radius of the ion which is introduced at the La place. Another possibility to influence the physical properties of the undoped compound LaCoO(3) is the introduction of divalent ions like A = Ca, Sr, or Ba: La(1-x)A(x)CoO(3). Formally, the hole doping process causes an amount x of the formerly Co(3+) ions to change their valence and become Co(4+) ions. This leads to a significant change in the electric, magnetic, and structural properties of LaCoO(3). For Sr and Ba doping one finds that the system realizes a spin-glass phase with increasing x. Above x = 0.2 the system shows ferromagnetic order. The Ca series features no spin-glass phase but shows long-range ferromagnetic order even at low doping levels. It runs through a doping-induced structural phase transition which causes striking anomalies in the specific heat and the thermal-expansion data. The behaviour of the magnetically ordered systems with x >= 0.2 can be understood in terms of the double-exchange mechanism. The thermal-expansion data of all three series clearly indicates that neither the Co(3+) nor the Co(4+) ions feature spin-state transitions as a function of temperature. English
Creators:	Creators Email ORCID ORCID Put Code Kriener, Markus kriener@ph2.uni-koeln.de UNSPECIFIED UNSPECIFIED
URN:	urn:nbn:de:hbz:38-16020
Date:	2005
Language:	German
Faculty:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Department of Physics > Institute of Physics II
Subjects:	Physics
Uncontrolled Keywords:	Keywords Language Kobaltate , Spinübergang , Metall-Isolator-Übergang , Doppelaustausch , hochkorreliert German cobaltates, spin-state transition , metal-to-insulator transition , double exchange , correlated English
Date of oral exam:	3 July 2005
Referee:	Name Academic Title Freimuth, Axel Prof. Dr.
Refereed:	Yes
URI:	http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/1602