Universität zu Köln

Beekhuizen, Jan Arndt (2006). Neue Untersuchungen an Halogeniden des Titans und Hafniums. PhD thesis, Universität zu Köln.

Preview

PDF DissBeekhuizen.pdf Download (3MB)

Abstract

Das Ziel dieser Arbeit war es, einen Beitrag zur Strukturchemie der "äußeren" Übergangsmetalle Titan und Hafnium in Halogeniden zu leisten. Der Schwerpunkt lag dabei auf der Darstellung niedervalenter Verbindungen, um die Einflüsse der verbleibenden d-Elektronen auf die magnetischen und optischen Eigenschaften zu untersuchen. Bei Synthesen im System A/Ti/X (A = Cs-Na; X = I-Cl) konnten erstmals die Verbindungen Cs3Ti2Br9, Rb3Ti2Br9 und Rb3Ti2Cl9 dargestellt und die Strukturen anhand von Einkristallen aufgeklärt werden. Alle drei Verbindungen kristallisieren im Cs3Cr2Cl9-Typ. Das charakteristische Strukturmotiv sind voneinander isolierte [Ti2X9]-Doppeloktaeder, die entlang [001] zu Strängen angeordnet sind. Aufgrund der vergleichbaren Gestalt eines "idealen" Doppeloktaeders und der [Ti2X9]-Einheiten in den A3Ti2X9-Verbindungen (A = Cs-K; X = Br-Cl) ließen sich repulsive Wechselwirkungen zwischen den Ti3+-Ionen ableiten. Magnetische Messungen an den A3Ti2Cl9-Verbindungen (A = Cs-K) deuten auf antiferromagnetische Wechselwirkungen zwischen den Ti3+-Ionen bei tiefen Temperaturen hin. Die Absorptionsspektren dieser Verbindungen zeigen eine breite Bande, die dem elektronischen Übergang 2T2g -> 2Eg entspricht. Die Verbindungen Cs3TiCl6, Rb3TiCl6 und Rb3TiBr6 kristallisieren in der Cs3BiCl6-Struktur. Die isolierten [TiX6]-Oktaeder sind entlang [111] zu Schichten angeordnet. Über gruppentheoretische Betrachtungen lassen sich die A3TiX6-Verbindungen (A = Cs-Na; X = Br-Cl) vom kubischen Aristotypen Elpasolith (K2NaAlF6) ableiten. Thermoanalytische Untersuchungen bei den A3TiCl6-Verbindungen (A = Cs-Na) deuten auf Phasenübergänge bei höheren Temperaturen hin. Bei Absorptionsmessungen konnten im Wellenzahlenbereich von 11200-13500 cm-1 Doppelbanden beobachtet werden, die in erster Linie durch Aufspaltung der energetisch angeregten 2Eg-Niveaus entstehen. Der temperaturabhängige Verlauf des effektiven magnetischen Moments dieser Verbindungen deutet auf schwache antiferromagnetische Wechselwirkungen bei tieferen Temperaturen (< 50 K) hin. Bei Untersuchungen im System A/Hf/I (A = Cs-Na) konnte die Verbindung Hf0,86I3 (= HfI3,49) in Form von Einkristallen erhalten werden. Diese Zusammensetzung stellt die obere Grenze einer nicht-stöchimetrischen Phase HfI3+x (x = 0,2-0,5) dar. In der Struktur kommt es innerhalb der entlang [001] verlaufenden flächenverknüpften [HfI6/2]-Oktaederstränge zur Ausbildung von zwei unterschiedlichen Hf-Trimeren mit Hf-Hf-Abständen von 306,7 pm und 318,2 pm.

Item Type:	Thesis (PhD thesis)
Translated title:	Title Language New Investigations on titanium and hafnium in halides English
Translated abstract:	Abstract Language The aim of this research was to extend the structural chemistry of the "outer" transition metals titanium and hafnium in halides. The main emphasis was put on the synthesis of lower valent compounds, in order to examine the influence of the remaining d-electrons on the magnetic and optical properties. Syntheses in the ternary system A/Ti/X (A = Cs-Na; X = I-Cl) resulted in the formation of crystalline Cs3Ti2Br9, Rb3Ti2Br9 and Rb3Ti2Cl9. The determination of the structures was possible through single crystal x-ray diffractometry. All three compounds crystallize in the Cs3Cr2Cl9-structure type. The characteristic features are isolated [Ti2X9] double-octahedra, which arrange chain-like along [001]. Since the geometry of an "ideal" double-octahedron and the A3Ti2X9-compounds (A = Cs-K; X = Br-Cl) are comparable, one may assume repulsive interactions between the Ti3+-ions. Magnetic measurements of the A3Ti2Cl9-compounds (A = Cs-K) indicate antiferromagnetic coupling between the Ti atoms at low temperatures. The absorption spectra of these compounds show a broad band, which can be assigned to the electronic transition 2T2g -> 2Eg. The compounds Cs3TiCl6, Rb3TiCl6 and Rb3TiBr6 crystallize in the Cs3BiCl6-structure type. The isolated [TiX6]-octahedra are arranged as planes perpendicular to (111). Concerning the group-subgroup relations, the A3TiX6-compounds (A = Cs-Na; X = Br-Cl) derive from the cubic aristotype elpasolite (K2NaAlF6). Thermoanalysis of the A3TiCl6-compounds (A = Cs-Na) gives evidence of solid-solid phase transitions at higher temperatures. Spectroscopic measurements resulted in double bands between 11200 cm-1 and 13500 cm-1, which are primarily obtained due to splitting of the excited 2Eg-states. The temperature-dependence of the magnetic moment is most probably caused by weak antiferromagnetic interactions at lower temperatures (< 50 K). Syntheses in the system A/Hf/I (A = Cs-Na) yielded single-crystals of Hf0.86I3 (= HfI3.49). The composition of this compound marks the upper limit of a non-stoichiometric phase HfI3+x (x = 0.2 - 0.5). Columns of face sharing octahedra [HfI6/2] run along [001]. Within these chains the formation of two different Hf trimers occurs, with Hf-Hf-distances of 306.7 pm und 318.2 pm, respectively. English
Creators:	Creators Email ORCID ORCID Put Code Beekhuizen, Jan Arndt jan.beekhuizen@uni-koeln.de UNSPECIFIED UNSPECIFIED
URN:	urn:nbn:de:hbz:38-19287
Date:	2006
Language:	German
Faculty:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Department of Chemistry > Institute of Inorganic Chemistry
Subjects:	Chemistry and allied sciences
Uncontrolled Keywords:	Keywords Language Titan , Hafnium , Hafniumhalogenide , Titanhalogenide German titanium , hafnium , hafnium halides , titanium halides English
Date of oral exam:	4 December 2006
Referee:	Name Academic Title Meyer, Gerd Prof. Dr.
Refereed:	Yes
URI:	http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/1928