Universität zu Köln

Koethe, Thomas Christoph (2006). Bulk sensitive Photoelectron Spectroscopy of strongly correlated transition metal oxides. PhD thesis, Universität zu Köln.

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Abstract

Modern solid state research has focused to a considerable extent on the physics of strongly correlated electron systems. Being such systems, the transition metal oxides represent model systems for the development of theoretical descriptions. At the same time, the physical properties found in these materials are invaluable for technological applications. Photoelectron spectroscopy is a well established tool to investigate the electronic structure of solids and solid surfaces. A key characteristic of this technique is its inherent surface sensitivity. This problem is most acute for strongly correlated materials, since their electronic structure depends strongly on their local environment. We report in chapter 2 on the different contributions from surface and bulk of LaCoO3 in the range from 65 - 300 K, using photon energies between 450 eV and 6 keV and varying degrees of surface sensitivity. We observe a prominent low binding energy peak, which is characteristic of a Co3+ low spin state. The intensity of the peak is reduced in going from low to high temperature. By contrast, previously published spectra do not show a pronounced peak in this energy region, and no temperature dependence up to room temperature either. We can show that the literature results are not representative for the bulk system. By analyzing the emission angle dependence we have been able to separate the bulk and surface contributions. We observe a temperature dependent, predominantly low-spin bulk spectrum. At the same time, the surface is temperature independent in a high spin state. In chapter 3, we present a study of the valence and conduction bands of VO2 across the metal-insulator transition using bulk-sensitive photoelectron and O-K x-ray absorption spectroscopies. Our measurements reveal a giant transfer of spectral weight. Particular spectral features signal that the transition is not of the standard Peierls nor single-band Mott-Hubbard type. The valence band spectrum of the metallic phase is characterized by two structures in the V 3d contribution which can be identified with the coherent and incoherent parts of the spectrum. The symmetry and energies of the bands are discussed in connection to the recently determined orbital occupation and to the importance of the k-dependence of the self-energy correction. This analysis reveals the decisive role of the V 3d orbital degrees of freedom. The orbital switching is the key for opening a band gap that is much larger than the energy scale of the transition temperature. Comparison to recent realistic many body calculations within the dynamical mean field theory using a two-site cluster, shows that much of the k-dependence of the self-energy correction can be cast within a dimer model. The results of the bulk-sensitive photoemission study of the low temperature insulating phase of Ti2O3 using both soft and hard x-ray photons are presented in chapter 4. We find in both the valence band and the Ti 2p spectra structures that have not been reported yet. The Ti 3d spectral weight displays a two peak structure in the insulating state, which can be identified with the bonding- and antibonding contributions associated with the c axis Ti-dimers. Also in the Ti 2p core level spectra we observe additional satellites at lower binding energies which can be explained qualitatively in terms of non-local screening effects from the hydrogen molecule model. Finally, in chapter 5 GdBaCo2O5.5 is presented. The Co ions possess the same 3d6 configuration as in LaCoO3, however the distinct crystalline environment leads to considerably different properties. We find that the gap remains finite up to 380 K, implying that the high temperature phase above the so-called metal-insulator transition is actually not metallic. We show furthermore that a dominating low-spin contribution commonly claimed for the octahedral site at low temperatures, does not show up in the valence band spectra. From the line shape and the weak temperature dependence in comparison with LaCoO3, we can derive an upper bound for the low spin contribution of 25% at 80 K. These findings cast doubts on most of the current models proposed to explain the complex magnetic and transport behaviour of the layered cobaltates. Our results of bulk-sensitive photoelectron spectroscopy on selected correlated materials demonstrate that indeed there is a need for this kind of investigations. A large number of systems yet remains to be studied in this respect for the future.

Item Type:	Thesis (PhD thesis)
Translated title:	Title Language Volumenempfindliche Photoelektronenspektroskopie von stark korrelierten Übergangsmetalloxiden German
Translated abstract:	Abstract Language Die moderne Festkörperforschung hat sich in großem Maße auf die Physik von Systemen stark korrelierter Elektronen konzentriert. Die Übergangsmetalloxidverbindungen sind solche Systeme, stellen folglich Modellsysteme für die Entwicklung theoretischer Beschreibungen dar. Gleichzeitig sind die physikalischen Eigenschaften dieser Materialien unschätzbar für die technologische Anwendung. Photoelektronenspektroskopie ist eine etablierte Methode zur Untersuchung der elektronischen Struktur von Festkörpern und Oberflächen. Ein wesentliches Charakteristikum dieser Technik ist die Oberflächenempfindlichkeit. Dieses Problem ist besonders schwer wiegend für stark korrelierte Materialien, da ihre elektronische Struktur stark von ihrer lokalen Umgebung abhängt. Wir berichten in Kapitel 2 über die Beiträge von Oberfläche und Volumen zum Valenzbandspektrum von LaCoO3 im Bereich von 65 - 300 K mit Photonenenergien zwischen 450 eV und 6 keV und verschiedenen Graden an Oberflächenempfindlichkeit. Wir beobachten einen markanten Peak bei niedriger Bindungsenergie, der charakteristisch ist für Co3+ im Niedrigspinzustand (low spin). Die Intensität dieses Peaks nimmt mit steigender Temperatur ab. Im Gegensatz dazu weisen früher veröffentlichte Ergebnisse weder einen ausgeprägten Peak in diesem Energiebereich auf, noch eine Temperaturabhängigkeit unterhalb der Raumtemperatur. Wir können zeigen, dass die Literaturergebnisse nicht repräsentativ für die Volumeneigenschaften sind. Durch die Analyse der Abhängigkeit vom Emissionswinkel können wir die Oberflächen- und Volumenbeiträge trennen. Wir beobachten ein temperaturabhängiges und Niedrigspin-dominiertes Volumenspektrum. Gleichzeitig ist die Oberfläche temperaturunabhängig im Hochspinzustand. In Kapitel 3 zeigen wir die Untersuchung des Valenz- und Leitungsbands von VO2 am Metall-Isolator-Übergang mittels volumenempfindlicher Photoelektronen- und O-K-Röntgenabsorptionsspektroskopie. Unsere Messungen zeigen einen enormen Transfer von spektralem Gewicht. Ungewöhnliche spektrale Merkmale zeigen an, dass der Übergang weder ein herkömmlicher Peierls- noch ein Einband-Mott-Hubbard-Typ ist. Das Valenzbandspektrum der metallischen Phase ist charakterisiert von zwei Strukturen im V 3d-Beitrag, die mit dem kohärenten und inkohärenten Beitrag identifiziert werden können. Die Symmetrie und Energien der Bänder werden diskutiert im Zusammenhang mit der kürzlich bestimmten orbitalen Besetzung und der Bedeutung der k-Abhängigkeit der Selbstenergiekorrektur. Diese Analyse enthüllt die entscheidende Rolle der orbitalen V 3d-Freiheitsgrade. Die orbitale Umbesetzung ist der Schlüssel für das Öffnen einer Bandlücke, die viel größer ist als die Energieskala der Übergangstemperatur. Der Vergleich mit jüngsten realistischen Vielteilchenrechnungen innerhalb der dynamischen Molekularfeldtheorie anhand eines Zweiplatzclusters zeigt, dass viel von der k-Abhängigkeit der Selbstenergiekorrektur in einem Dimermodell erfasst werden kann. Die Ergebnisse der Untersuchung der isolierenden Tieftemperaturphase von Ti2O3 mittels sowohl weicher als auch harter Röntgenstrahlung werden in Kapitel 4 gezeigt. Wir finden sowohl im Valenzband als auch im Ti 2p-Spektrum Strukturen, die bisher noch nicht berichtet worden sind. Das spektrale Gewicht von Ti 3d zeigt eine Zweipeakstruktur, die mit den bindenden und antibindenden Beiträgen identifiziert werden kann, welche mit den Ti-Dimeren auf der c-Achse verbunden sind. Wir beobachten auch im Ti 2p-Rumpfniveauspektrum zusätzliche Satelliten, die qualitativ als nicht-lokale Abschirmungseffekten anhand des Wasserstoffmolekül-Modells erklärt werden können. Schließlich wird in Kapitel 5 GdBaCo2O5.5 vorgestellt. Die Co-Ionen besitzen formal dieselbe 3d6-Konfiguration wie in LaCoO3, allerdings führt die unterschiedliche kristalline Umgebung zu bemerkenswert anderen Eigenschaften. Wir finden heraus, dass die Anregungslücke endlich bleibt bis 380 K, was darauf hindeutet dass die Hochtemperaturphase oberhalb des sogenannten Metall-Isolator-Übergangs in Wirklichkeit nicht metallisch ist. Wir zeigen außerdem, dass ein dominierender Niedrigspinbeitrag, der allgemein für die Oktaederplätze bei tiefen Temperaturen behauptet wird, sich nicht in den Valenzbandspektren zeigt. Aus der Linienform und der schwachen Temperaturabhängigkeit im Vergleich mit LaCoO3 können wir eine obere Schranke für den Niedrigspinbeitrag von 25% bei 80 K ableiten. Diese Befunde werfen Zweifel auf an den meisten der aktuell vorgeschlagenen Modelle dieser geschichteten Kobaltate. Unsere Ergebnisse von volumenempfindlicher Photoelektronenspektroskopie an ausgewählten korrelierten Materialien demonstrieren, dass tatsächlich Bedarf nach solchen Untersuchungen besteht. Eine große Zahl von Systemen bleibt jedoch in dieser Hinsicht noch zu untersuchen in der Zukunft. German
Creators:	Creators Email ORCID ORCID Put Code Koethe, Thomas Christoph koethe@ph2.uni-koeln.de UNSPECIFIED UNSPECIFIED
URN:	urn:nbn:de:hbz:38-19290
Date:	2006
Language:	English
Faculty:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Department of Physics > Institute of Physics II
Subjects:	Physics
Uncontrolled Keywords:	Keywords Language Photoemission , Oberflächeneffekte , elektronische Struktur , Vielteilchenphysik , Metall-Isolator-Übergänge German Photoemission , surface effects , electronic structure , many body physics , metal insulator transition English
Date of oral exam:	7 December 2006
Referee:	Name Academic Title Tjeng, Liu Hao Prof. Dr.
Refereed:	Yes
URI:	http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/1929