Gomez Torres, Sonia (2007). Synthese neuer Carboxylate durch Oxidation von Metallen mit Liebig-Säuren. PhD thesis, Universität zu Köln.

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Abstract

Kurzdarstellung Ziel dieser Arbeit war die Darstellung und vollständige Charakterisierung homoleptischer Carboxylate der Essigsäure, der Propionsäure und der Benzoesäure von Übergangsmetallen, bestehend aus Acetaten der Seltenerdmetalle und Propionaten sowie Benzoaten dieser Elementen sowie weiterer Übergangsmetalle der vierten Reihe des Periodensystems der Elemente. Einige dieser Verbindungen enthalten in ihrer Kristallstruktur koordinierende Säuremoleküle, z.B. Pr(OBz)3(HOBz)2, sowie freie Säure- und/oder Wassermoleküle, z.B. Dy(OAc)3(H2O)(HOAc)3, die unter Ausbilden von Wasserstoffbrückenbindungen deren Stabilität prägen. Bei der Herstellung ist auf die klassische Synthese aus Lösungen der Übergangs- metallsalze verzichtet worden. Stattdessen wurden die jeweiligen Metalle direkt bei milden Temperaturen mit der jeweiligen wasserfreien (min. 99 %) Carbonsäure in evakuierten Duranglasampullen oxidiert. Im Einklang mit der Definition einer Säure nach Liebig, werden die Wasserstoffatome unter Reduktion zu Wasserstoff gegen Metallatome ausgetauscht. Auf diese Weise ist eine kontrollierte Kristallisation der Carboxylate unter milden Reaktionsbedingungen bei einem vorgegebenen Temperaturprogramm möglich. Die Propionate Fe(OPr)2 und Nd(OPr)3(HOPr) wurden zunächst in eine Schlenkvorrichtung überführt und kristallisierten beim Entweichen der überschüssigen Säure. Bei stöchiometrischer Umsetzung des Metalls mit der jeweiligen Carbonsäure zum Carboxylat konnten auf diese Weise phasenreine Produkte erhalten und für weitere spektroskopische und magnetische Messungen verwendet werden. Es wurde auf die Zusammensetzung durch Wahl der Stöchiometrie Einfluss genommen, wie durch die Europiumacetate Eu(OAc)3, Eu(OAc)3(H2O)1,5 und Eu(OAc)3(H2O)(HOAc)3 bzw. -benzoate Eu(OBz)2,5(HOBz) und Eu(OBz)3(HOBz)0,5 verdeutlicht werden soll. Der Einsatz von Malonsäure ist eine weitere Möglichkeit Acetate herzustellen, wie die Gewinnung des bisher noch unbekannten Neodymacetats Nd(OAc)3 zeigt. Dieses konnte bislang auf direktem Wege nicht erhalten werden. Malonsäure decarboxyliert jedoch oberhalb von 140°C zu Essigsäure. Ein Gemisch aus Benzoe- und Salicylsäure zeigte sich als Reaktionsmedium zur Herstellung von Kristallen der Seltenerdbenzoate Pr(OBz)3 und Ho(OBz)3, die auf direktem Wege so nicht zugänglich waren. Insgesamt sind 21 neue Übergangsmetallcarboxylate hergestellt worden.

Item Type: Thesis (PhD thesis)
Translated title:
TitleLanguage
Synthesis of new carboxylates by oxidation of metals with Liebig-acidsEnglish
Translated abstract:
AbstractLanguage
Abstract The aim of this work was the synthesis and characterization of homoleptic carboxylates of transition metals. Acetic acid, propionic acid and benzoic acid were used as carboxylic acids. As transition metals the rare earth elements and fourth period elements of the periodic table of the elements were applied. Some of these compounds contain acid molecules as ligands, for example Pr(OBz)3(HOBz)2, as well as non-coordinating acid and/or water molecules in acetates, for example Dy(OAc)3(H2O)(HOAc)3, that stabilize the crystal structure by hydrogen bonds. Contrary to the classical solvent synthesis of transition metal salts a direct reaction between the respective metal and the respective anhydrous acid was carried out at mild temperatures in evacuated glass ampoules, as is usual in solid state chemistry. Corresponding to the definition of an acid by Liebig, the hydrogen atoms of the acid were replaced under reduction to hydrogen by metal atoms. In this way the crystallization of the respective carboxylates succeeded under mild reaction conditions by a controlled program of temperature. The propionates Fe(OPr)2 and Nd(OPr)3(HOPr) were transferred to a Schlenklike glass device and crystallized after evaporation of the propionic acid. It is possible to obtain pure samples of these carboxylates by stoichiometric reactions of the metal with the respective acid. These can be used for spectroscopic and magnetic measurements. To obtain different structures, the reaction was also influenced by change of stoichiometry, as the examples of the acetates Eu(OAc)3, Eu(OAc)3(H2O)1,5 and Eu(OAc)3(H2O)(HOAc)3 and the benzoates Eu(OBz)2,5(HOBz) und Eu(OBz)3(HOBz)0,5 may show. The action of malonic acid is another excellent route to acetates. The hitherto unknown Nd(OAc)3 wasobtained from neodymium and malonic which decomposes above 140°C under decarboxylation to acetic acid. A mixture of benzoic and salicylic acid is ideal to secure crystals of the rare earth benzoates Pr(OBz)3 und Ho(OBz)3, which were not available by the direct reaction. Altogether it was possible to synthesize 21 new carboxylates of transition metals.English
Creators:
CreatorsEmailORCID
Gomez Torres, Soniasgomezto@uni-koeln.deUNSPECIFIED
URN: urn:nbn:de:hbz:38-22147
Subjects: Chemistry and allied sciences
Uncontrolled Keywords:
KeywordsLanguage
Carboxylate, Liebig-SäurenGerman
carboxylates, Liebig-acidsEnglish
Faculty: Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions: Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Institute of Inorganic Chemistry
Language: German
Date: 2007
Date of oral exam: 20 November 2007
Referee:
NameAcademic Title
Meyer, GerdProf. Dr.
Full Text Status: Public
Date Deposited: 04 Jan 2008 11:10
URI: http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/2214

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