Universität zu Köln

Mallick, Bert (2009). Ionische Flüssigkeiten auf Basis von komplexen Übergangsmetallhalogeniden. PhD thesis, Universität zu Köln.

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Abstract

In der vorliegenden Arbeit wurden neue d- und f-Elemente enthaltende ionische Fluessigkeiten auf Basis von 1-Alkyl-3-Methylimidazolium(Cxmim+)-halogeniden und Thiocyanaten synthetisiert und charakterisiert. So konnte der strukturelle Aufbau ionischer Fluessigkeiten mit komplexen Anionen auf Basis von V3+, Cu+ und Hg2+ bestimmt werden. Dabei zeigt sich im Falle von Quecksilber sowohl eine Beeinflussung der Koordinationssphaere des Metallions in Abhaengigkeit von der Kettenlaenge des Kations als auch durch die Wahl des Halogenids: waehrend das Quecksilber von Cl- bevorzugt in einer 3+2 Koordination von fuenf Liganden in Form einer trigonalen Bipyramide umgeben ist, so wird die tetraedrische Koordination in den Iodidverbindungen praeferiert. Bei den Bromiden ist die Kettenlaenge des Kations auf die lokale Umgebung des Metallzentrums entscheidend. In dem durch Reaktion mit Methanol und [C4mim]Cl zugaenglichen, aus drei Cr3+ Ionen aufgebauten, spinfrustriertem Cluster Cr3Cl9 konnten mittels Roentgeneinkristalldiffraktometrie und Messung der magnetischen Suszeptibilitaet die Bindungsverhaeltnisse aufgeklaert werden. Durch Hochmagnetfeldmessungen bis zu 60 Tesla konnten die energetischen Zustaende des Spinsystems soweit aufgespalten werden, bis ein Crossover dieser Zustaende beobachtet wurde, welcher mit Aenderungen der dielektrischen Konstante gekoppelt ist. Die Ergebnisse werden durch Bandstrukturrechnungen untermauert. Durch den Einbau von Cu+ in die Strukturen von [C4mim]3[LnCl6] (Ln = Gd, Tb, Dy) wurden neue Materialen mit außergewoehnlichen lumineszenten Eigenschaften erhalten. Dabei laesst sich ein Energieuebertrag vom Imidazoliumring auf das Cu+ Ion beobachten. Die Emissionsspektren sind breitbandig und temperaturabhaengig. Die Emission von Tb3+ und Dy3+ wird davon nicht beeinflusst. In den bei Raumtemperatur fluessigen ILs auf Basis von [C6mim]SCN und Dy(SCN)3 konnte das hohe magnetische Moment des Dysprosiums auf die Fluessigkeit uebertragen werden, so dass sich die ionische Fluessigkeit durch Magnetfelder manipulieren laesst. Die lumineszenten Eigenschaften des Dy3+ verleihen den Fluessigkeiten darueber hinaus optische Eigenschaften. Die Lebensdauer des angeregten Zustandes liegt mit 48 Mikrosekunden weit ueber dessen Lebensdauer in waessrigen Loesungen.

Item Type:	Thesis (PhD thesis)
Translated abstract:	Abstract Language In the work at hand new ionic liquids based on 1-Alkyl-3-Methylimidazolium (Cxmim+)-halides and thiocyanates containing d- and f-elements are synthesized and characterized. By doing so the crystal structure of ionic liquids with complex anions on the basis of vanadium(III), copper(I) und mercury(II) could be determined. In the case of mercury the coordination sphere of the metal ion is subject to the chain length of the cation as well as to the selected halide: Whereas in a chloride environment mercury prefers a 3+2 coordination of five ligands in form of a trigonal bipyramid in iodine compounds a tetrahedral coordination is preferred. In the case of bromides the chain length of the cation is decisive for the local environment around the metal centre. In a reaction of [C4mim][CrCl4] with methanol the spin frustrated Cr3Cl9-cluster consisting of three Cr3+ ions was attained. The nature of the bonds between its chromium ions could be elucidated with the help of x-ray single crystal diffraction and the measurement of the magnetic susceptibility. With the help of high magnetic field measurements of up to 60 Tesla the energetic levels of the spin system could be splitted to such an extent that a crossover of these states could be observed. It could be shown that they also bring about alterations of the dielectric constant. These findings are substantiated by extented Hueckel calculations. The incorporation of Cu+ in the structures of [C4mim]3[LnCl6] (Ln = Gd, Tb, Dy) led to the finding of new materials with extraordinary luminescent qualities. Although a energy transfer from the imidazolium cation to the copper can be observed. The signal in the emission spectra appears broad band and depends on temperature. These facts have no influence on the emission of Tb3+ and Dy3+, respectively. The high magnetic momentum of dysprosium could be transferred to the room temperature ionic liquids based on [C6mim]SCN and Dy(SCN)3 which made it possible to manipulate the ionic liquid by magnetic fields. Moreover the luminescent properties of the Dy3+ add optical qualities to these compounds.The lifetime of the excited state of 48 microseconds is considerably longer than the one in aqueous solutions. English
Creators:	Creators Email ORCID ORCID Put Code Mallick, Bert bert.mallick@uni-koeln.de UNSPECIFIED UNSPECIFIED
URN:	urn:nbn:de:hbz:38-27665
Date:	2009
Language:	German
Faculty:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Department of Chemistry > Institute of Inorganic Chemistry
Subjects:	Chemistry and allied sciences
Uncontrolled Keywords:	Keywords Language ionische Flüssigkeiten , Übergangsmetall , Kristallstruktur , thermische Eigenschaften , Lumineszenz German ionic liquids , transition metal , crystal structure , dsc , luminescence English
Date of oral exam:	25 June 2009
Referee:	Name Academic Title Meyer, Gerd Prof. Dr.
Refereed:	Yes
URI:	http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/2766