Universität zu Köln

Liang, Sijia ORCID: 0000-0001-8141-718X (2021). Surface Acoustic Waves in Strain-Engineered Thin (K,Na)NbO3 Films: From Basic Research to Application in Molecular Sensing. PhD thesis, Universität zu Köln.

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Abstract

In this work we demonstrate that in thin film systems, the energy of surface acoustic waves (SAW) is more concentrated on the surface compared to bulk system, which makes this system extremely sensitive to any perturbation on the surface. On this basis we developed a thin film SAW system with extremely high sensitivity to any mass loading. Due to its outstanding piezoelectric properties, KxNa1-xNbO3 (KNN) was chosen as a candidate for the thin film system. Using epitaxial strain the piezoelectric properties were tailored in order to improve the SAW signal and sensitivity. Finally, a thin (~ 30 nm) film KNN based SAW sensor was developed which allows to detect monolayer deposition of organic molecules. For the deposition of epitaxial KNN films, two methods—metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) and pulsed laser deposition (PLD)—were used. A series of scandates, DyScO3 (DSO), TbScO3 (TSO), GdScO3 (GSO), and SmScO3 (SSO), were chosen as substrates with different lattice mismatch with respect to the KNN films and therefore different levels of compressive strain. According to X-ray analysis (reciprocal space mapping (RSM)), the MOCVD-prepared KNN samples show perfect epitaxial growth, whereas the PLD-prepared samples are epitaxy but show an onset of plastic relaxation. The MOCVD samples exhibit a typical conventional ferroelectric behavior with hardly any frequency dispersion of the ferroelectric phase transition. In contrast, the PLD samples show textbook-like relaxor behavior with a frequency dispersive ferroelectric phase transition. It seems that the higher particle energy of PLD leads to microscopic composition inhomogeneities which results in the formation of polar nanoregions (PNR). Due to the compressive strain, the phase transition temperatures of MOCVD and PLD samples are shifted from TC ≈ 693 K for unstrained KNN to lower temperatures. A “square model” is first applied to analyze the strain dependence of the phase transition temperature. The phase transition temperatures of MOCVD samples show a perfect linear dependence on compressive strain, whereas the PLD samples show no clear dependence. In order to improve the model, a “normal lattice model” (NLM) is proposed which is based on the Poisson effect. In the new model, the strain of the film is represented by the vertical lattice parameter of the KNN film. The phase transition temperatures of both MOCVD and PLD samples show a perfect linearity with slightly different slopes as function of vertical lattice parameter. This supports the use of the new model for the description of the strain dependence of the phase transition temperature. The dielectric properties of strained KNN films are highly improved, e.g. a maximum permittivity of ε_max^' ≈ 13695 at ~ 330 K and a room temperature (RT) permittivity of ε_RT^' ≈ 5166 are achieved for a 27 nm-thick K0.7Na0.3NbO3 film on TSO prepared by MOCVD compared to ε_max^' ≈ 6400 and ε_RT^' ≈ 600 for unstrained KNN. Furthermore, the dielectric properties are anisotropic, e.g. the ratio of the permittivity measured along [11 ̅0]TSO and [001]TSO directions is ε_([11 ̅0])^'/ε_[001]^' = 1.33 for the MOCVD film on TSO. In the next step, the SAW properties of MOCVD and PLD samples were investigated. The MOCVD samples show strong SAW signals at RT (∆S21 up to ~ 4 dB) which is even comparable to bulk SAW candidates. Moreover, high orders of odd harmonics can be generated and the 3rd harmonic shows the largest intensity. In contrast, the SAW in PLD samples are hardly visible. However, this situation changes significantly with the application of a DC bias. The SAW intensity increases from ~ 0.2 dB for zero bias to ~ 4 dB for a DC bias of 40 V/mm. The DC bias allows an electronic tuning of the SAW signal. This explained by the relaxor-type behavior based on the PNRs of the PLD samples. Finally, a gas-phase SAW sensor is developed based on KNN thin films. The SAW sensor has been successfully applied to in situ monitoring of molecular layer deposition (MLD). An extremely high sensitivity of the sensor has been demonstrated. This sensitivity even increases with the order of the SAW harmonic. A sensitivity of Si ≈ - 22.3 to - 116.7 KHz/nm is demonstrated. Compared to the sensitivity of SAW sensors based on bulk systems, the thin film SAW sensor system exhibits at least one order of magnitude higher sensitivity. Our work provides a way of improving the sensitivity of SAW systems via applying thin films. The extremely high sensitivity demonstrated in our thin film SAW system implies potential applications ranging from in situ detection of monolayer deposition to highly selective and sensitive sensing of biological markers for disease diagnosis (e.g. point-of-care-testing (POCT)).

Item Type:	Thesis (PhD thesis)
Translated abstract:	Abstract Language In dieser Arbeit zeigen wir, dass in Dünnschichtsystemen die Energie der akustischen Oberflächenwellen (SAW) im Vergleich zu kompakten Bulksystemen wesentlich stärker auf der Oberfläche konzentriert ist, wodurch diese Systeme äußerst empfindlich auf Störungen an der Oberfläche reagieren. Auf dieser Basis haben wir ein Dünnschicht-SAW-Sensorsystem mit extrem hoher Empfindlichkeit für Massenbelegung entwickelt. Aufgrund seiner hervorragenden piezoelektrischen Eigenschaften wurde KxNa1-xNbO3 (KNN) als Kandidat für das Dünnschichtsystem ausgewählt. Unter Verwendung epitaktischer Verspannung wurden die piezoelektrischen Eigenschaften angepasst, um das SAW-Signal und die Empfindlichkeit der Schicht zu verbessern. Abschließend wurde ein SAW-Sensor auf der Basis extrem dünner (~ 30 nm) KNN Filme entwickelt, mit dem die Abscheidung von Monolagen organischer Moleküle erfasst werden konnte. Für die Abscheidung von epitaktischen KNN-Filmen wurden zwei Methoden verwendet - metallorganische chemische Gasphasenabscheidung (MOCVD) und gepulste Laserabscheidung (PLD). Eine Reihe unterschiedlicher Scandate (DyScO3 (DSO), TbScO3 (TSO), GdScO3 (GSO) und SmScO3 (SSO)) wurden als Substrate mit unterschiedlichen Gitterfehlanpassungen in Bezug auf die KNN-Filme und daher unterschiedlichen Niveaus der Verspannung ausgewählt. Gemäß Röntgenanalyse (ins.reziproke Raumkartierung (RSM)) zeigen die MOCVD-präparierten KNN-Proben ein perfektes epitaktisches Wachstum, während die PLD-präparierten Proben zwar epitaktisch sind, aber eine beginnende plastische Relaxation zeigen. Als Folge dessen zeigen die MOCVD-Proben das typisches konventionelle ferroelektrische Verhalten ohne merkliche Frequenzdispersion des ferroelektrischen Phasenübergangs, während die PLD-Proben ein lehrbuchartiges Relaxorverhalten mit einem frequenzdispersiven ferroelektrischen Phasenübergang zeigen. Es scheint, dass die höhere Teilchenenergie der PLD zu Inhomogenitäten der mikroskopischen Zusammensetzung führt, die die Bildung polarer Nanoregionen (PNR) nach sich zieht. Aufgrund der kompressiven Verspannung werden die Phasenübergangstemperaturen der MOCVD- und PLD-Proben von TC ≈ 693 K für unverspanntes KNN zu niedrigeren Temperaturen verschoben. Zunächst wird ein „quadratisches Modell“ angewendet, um die Dehnungsabhängigkeit der Phasenübergangstemperatur zu analysieren. Die Phasenüber-gangstemperaturen von MOCVD-Proben zeigen eine perfekte lineare Abhängigkeit von der Druckspannung, während die PLD-Proben keine klare Abhängigkeit zeigen. Um das Modell zu verbessern, wird ein „vertikales Gittermodell“ (VLM) vorgeschlagen, das auf dem Poisson-Effekt basiert. Im neuen Modell wird die Dehnung der Filme durch den vertikalen Gitterparameter des KNN-Films dargestellt. Die Phasenübergangstemperaturen von MOCVD- und PLD-Proben zeigen nun eine perfekte lineare Abhängigkeit vom vertikalen Gitterparameter mit leicht unterschiedlichen Steigungen für MOCVD und PLD. Dies bestätigt das neue VLM Modells zur Beschreibung der Verspannungsabhängigkeit der Phasenübergangstemperatur. Die dielektrischen Eigenschaften der verspannten KNN-Filmen sind stark verbessert. Z.B. ergibt sich eine maximale Permittivität von ε_max^' ≈ 13695 bei ~ 330 K und eine Raumtemperatur (RT) Permittivität von ε_RT^' ≈ 5166 für einen 27 nm dicken K0.7Na0.3NbO3-Film auf TSO, hergestellt durch MOCVD, im Vergleich zu ε_max^' ≈ 6400 und ε_RT^' ≈ 600 für unverspanntes KNN. Weiterhin sind die dielektrischen Eigenschaften anisotrop, z.B. ist das Verhältnis der RT-Permittivität gemessen entlang der beide TSO-Hauptachsen ε_([11 ̅0])^'/ε_[001]^' = 1.33. Im nächsten Schritt wurden die SAW-Eigenschaften von MOCVD- und PLD-Proben untersucht. Die MOCVD-Proben zeigen starke SAW-Signale bei RT (∆S21 bis ~ 4 dB), was sogar mit Bulk-SAW-Kandidaten vergleichbar ist. Darüber hinaus können höhere Harmonischer (lediglich ungerader Ordnung) erzeugt werden. Die 3. Harmonische zeigt die größte Intensität. Im Gegensatz dazu sind die SAW in PLD-Proben kaum sichtbar. Diese Situation ändert sich jedoch erheblich mit dem Anlegen einer Gleichstromvorspannung. Die SAW-Intensität steigt von ~ 0,2 dB für eine Vorspannung von Null auf ~ 4 dB für eine Gleichstromvorspannung von 40 V/mm. Die DC-Vorspannung ermöglicht so eine neuartige elektronische Abstimmung des SAW-Signals. Dies neuartige Verhalten lässt sich durch das Verhalten der PNRs der PLD-Proben erklären. Schließlich wurde ein Gasphasen-SAW-Sensor auf der Basis der verspannten KNN-Dünnschichten entwickelt,. Der SAW-Sensor wurde erfolgreich zur in-situ Überwachung der molekularen Schichtabscheidung (MLD) eingesetzt. Eine extrem hohe Empfindlichkeit des Sensors konnte in diesen Experimenten nachgewiesen werden, sogar noch mit der Ordnung der SAW-Harmonischen zunimmt. Eine Empfindlichkeit von Si ≈ - 22,3 bis - 116,7 kHz/nm konnte abgeschätzt werden, was im Vergleich zur Empfindlichkeit von konventionellen Bulk-SAW-Sensoren eine um mindestens eine Größenordnung höhere Empfindlichkeit darstellt. Unsere Arbeit demonstrieren die Möglichkeit, die Empfindlichkeit von SAW-Systemen durch Verwendung extrem dünner, verspannte und piezoelektrischer Schichten enorm zu verbessern. Die extrem hohe Empfindlichkeit, die in unserem Dünnschicht-SAW-System gezeigt wurde, impliziert potenzielle Anwendungen, die von der In-situ-Detektion der Monoschichtablagerung bis zur hochselektiven und sensitiven Erkennung biologischer Marker für die Krankheitsdiagnostik (z.B. POCT) reichen. German
Creators:	Creators Email ORCID ORCID Put Code Liang, Sijia si.liang@fz-juelich.de orcid.org/0000-0001-8141-718X UNSPECIFIED
URN:	urn:nbn:de:hbz:38-356731
Date:	18 February 2021
Language:	English
Faculty:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Department of Physics > Institute of Physics II
Subjects:	Physics
Uncontrolled Keywords:	Keywords Language Surface acoustic Wave English SAW sensor English Epitaxial thin film English (K,Na)NbO3 English Strain-engineering English Molecular deposition English
Date of oral exam:	16 February 2021
Referee:	Name Academic Title Wördenweber, Roger Prof. Dr. Grüninger, Markus Prof. Dr. Hemberger, Joachim Prof. Dr.
Refereed:	Yes
URI:	http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/35673