Universität zu Köln

Zhang, Kai (2010). New Conjugated Polymers Based on Benzodifuranone and Diketopyrrolopyrrole. PhD thesis, Universität zu Köln.

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Abstract

In this work synthesis and properties of new conjugated polymers containing diketopyrrolopyrrole (DPP) and benzodifuranone (BZDF) chromophores in the main chain, which are suitable as active materials in optoelectronic applications. The polymers were synthesized by metal-mediated or -catalyzed Suzuki, Stille, Sonogashira and Yamamoto cross-coupling polycondensation reactions, or by using anodic electropolymerization. The resulting polymers were characterized using gel permeation chromatography, NMR-, UV/vis-, and fluorescence spectroscopy, mass spectroscopy, and cyclic voltrammetry. Using anodic electropolymerization, polymers containing 2,3,5,6-arylated DPPwere prepared.The incorporation of the tetra-functional DPP chromophore in a linear polymer chain via its 2- and 5- aryl unitsresults in non-π-conjugated polymers exhibiting HOMOLUMO band gaps of about 3 eV, whereas incorporation via the aryl units in the 3- and 6- positions results in π-conjugated polymers with HOMO-LUMO gaps between 1.3 and 2eV, and the polymers exhibit electrochromic properties.The cross-linked polymers show a very broad absorption with maxima around 510 nm, exhibiting HOMO-LUMO band gaps between 1.3and 2 eV. Cross-linked polymer networks prepared according to Yamamoto and Sonogashiracoupling show mesoporous properties. They exhibit BET surface areas up to 500 m2 g-1, and show micoporositiesin the range from 17 to 38%.In addition, the influence of the thermal cleavage of the Boc-group on the optical and electrochemical properties of the Boc-protected ThienylDPP-polymers was studied. It was shown that, after removal of the Boc-groups, the polymers generally exhibit broader absorption bands and higher HOMOand lower LUMO-levels, resulting in lower HOMO-LUMO gaps. Furthermore,entirely new conjugated polymers containing the benzodifuranone (BZDF) chromophore in the main chain were synthesized. The polymers were preparedbypalladiumcatalyzed Suzuki cross-couplingpolycondensation, or by anodic electropoly-merization, and are of potential interest for photovoltaic or electrochromic devices.The polymers show very broad absorption bands with maxima up to 600 nm, exhibiting extinction coefficients in the range from 25 000 to 60 000 L mol-1cm-1. The polymers exhibitvery low band gaps in the range from 0.40 to 1.2 eV. Oxidation and reduction processes are reversible, which suggests a strong donor-acceptor character. Electrochromic properties were found upon reduction, the polymers showingcolour changes from dark red to almost transparent.

Item Type:	Thesis (PhD thesis)
Translated abstract:	Abstract Language Ziel dieser Arbeit war die Herstellung und Charakterisierung neuer konjugierten Polymereaud Basis von Diketopyrrolopyrrol (DPP) und Benzodifuranon (BZDF) als aktive Materialien für optoelektronische Anwendungen. Die Polymere wurden mit Hilfe der metal-katalysierten Kupplungen nach Suzuki, Stille, Sonogashira, und Yamamoto und durch anodische Elektropolymerization hergestellt. Die resultierenden Polymere wurden mit Hilfe der Gelpermeationschromatograpie, NMR-, UV/vis-, und Fluoreszenzspektroskopie, Massenspektrometrie sowie Zyklovoltammetrie untersucht. Mit Hilfe der Elektropolymerization wurden Polymere auf Basis der2,3,5,6-arylierten DPPEinheit mit Comonomeren wie Thiophen, EDOT oder EDTT hergestellt. Sie weisen eine konjugierte Polymerkette auf, die durch die 3- und 6-Positionen der zentralen DPP-Einheit verläuft.Ihre HOMO-LUMO-Bandlücke liegt zwischen1,30 und 2 eV und siezeigen elektrochrome Eigenschaften. Polymere, deren Kette durch die 2- und 5-Positionen der DPPEinheit verläuft, sind dagegen nicht konjugiert. Sie weisen eine Bandlücke von 3 eV auf. Die vernetzten DPP-Polymere zeigen sehr breite Absorptionsbanden mit Maxima um 500 nm und HOMO-LUMO-Bandlücken zwischen 1,3 und 2 eV. Die hergestellten Polymernetzwerke nach Yamamoto und Sonogashira weisen mesoporöse Eigenschaften auf. Sie zeigen BETOberflächen bis zu 500 m2g-1 undMikroporositäten von 17 bis 38%.Außerdem wurde der Einfluß der thermischen Abspaltung der Boc-Gruppe auf die optischen und elektrochemischen Eigenschaften von ThienylDPP-Polymeren untersucht. Es zeigt sich, dass die Polymere nach der Abspaltung der Boc-Gruppe breitere Absorptionsbanden,höhere HOMO- und niedrigere LUMO-Levels aufweisen. Desweiteren wurden konjugierte Polymereauf Basis von Benzodifuranon, die für die Anwendungen wie Photovoltaik oder elektrochrome Bauteilegeeignet sein können, durch Palladium-katalysierte Suzuki-Kupplung oder anodische Elektropolymerisation hergestellt. Die Polymere zeigen sehr breite Absorptionsbanden mit Maxima bis zu 600 nm und Extinktionskoeffizienten von 25 000 bis 60 000 L mol-1cm-1. Außerdem weisen sie sehr kleine HOMO-LUMO-Bandlücken von 0,4 bis 1,2 eV auf. Oxidations- und Reduktionsprozesse sind reversibel. Reversible elektrochrome Eigenschaften der Polymere treten beider kathodischen Reduktion auf. Die Farbe ändert sich von dunkelrot nach fast farblos. German
Creators:	Creators Email ORCID ORCID Put Code Zhang, Kai kai.zhang@mpikg.mpg.de UNSPECIFIED UNSPECIFIED
URN:	urn:nbn:de:hbz:38-42724
Date:	26 November 2010
Language:	English
Faculty:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Department of Chemistry > Institute of Physical Chemistry
Subjects:	Chemistry and allied sciences
Uncontrolled Keywords:	Keywords Language conjugated polymers English diketopyrrolopyrrole English benzodifuranone English cross-coupling polycondensation English low bandgap English
Date of oral exam:	26 November 2010
Referee:	Name Academic Title Tieke, Bernd Prof. Dr. Deiters, Ulrich Prof. Dr.
Refereed:	Yes
URI:	http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/4272