Universität zu Köln

Gerber, Timm (2013). Interaction of Graphene and Templated Cluster Arrays with CO, H2, and O2. PhD thesis, Universität zu Köln.

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Abstract

Interaction of graphene and templated cluster arrays with CO, H2 and O2 was studied by means of scanning tunneling microscopy (STM) and X-ray photoemission spectroscopy (XPS). The experimental data was complemented by ab initio density functional theory (DFT) calculations. As a prerequisite for studies of gas interaction, the binding mechanism of the clusters to graphene, as well as the growth and structure of Pt clusters, was investigated in detail. The formation of cluster lattices on graphene on Ir(111) has been explained by graphene rehybridization. This DFT picture was tested by comparing calculated core level spectra to XPS measurements. For pristine graphene, DFT and XPS agree on a 140 meV modulation of the C 1s core level shifts (CLS), which correlates with the height modulation of the graphene layer above the Ir surface. With Pt clusters adsorbed, measured Pt 4f CLS of the adsorbed clusters also support the calculations. The modulation of the C 1s spectrum is strengthened with clusters adsorbed, and C atoms both under and in the vicinity of the Pt clusters are experimentally distinguished as a broad shoulder of positive C 1s CLS. The calculations suggest that the sp2 to sp3 rehybridization of graphene displaces the involved C atoms closer to the Ir(111) surface, implying chemical bond formation. The signature of these bonds in the Ir 4f spectrum was identified. The growth of Pt clusters, their structure, and their interaction with the graphene layer was studied as a function of Pt coverage. STM measurements revealed that once Pt clusters are two-layered, their further growth is restricted to two dimensions. The threshold for sintering was found to be at 0.75ML Pt, so that the upper size limit for Pt clusters arranged in a lattice is 65 atoms. The cluster-graphene interaction, as well as the graphene-Ir surface interaction was investigated with spectra of the C 1s and the Ir 4f regions, respectively. It was found that the related components, namely the C 1s shoulder and the Ir interface component, agree regarding their relative intensities. Combining these results, schematic representations of the clusters and their binding geometry with the graphene layer was derived. Pt cluster arrays were tested for their stability with respect to CO gas exposure. Cluster stability and adsorption-induced processes were analyzed as a function of cluster size. Small clusters containing fewer than 10 atoms are unstable upon CO adsorption. They sinter through Smoluchowski ripening – cluster diffusion and coalescence – rather than the frequently reported Ostwald ripening mediated by metal-adsorbate complexes. Larger clusters remain immobile upon CO adsorption, but become more three-dimensional. An implication of the CO-induced cluster mobility is the sensitivity of Pt cluster array growth to the CO background pressure. In order to generalize the results, the study was extended to the adsorption of other gases (H2, O2) on Pt clusters, as well as to the adsorption of CO on other metal clusters (Ir, Au). The temperature, time and flake-size-dependent intercalation phases of oxygen underneath graphene on Ir(111) formed upon exposure to molecular oxygen were studied. Through the applied pressure of molecular oxygen, the atomic oxygen created on the bare Ir terraces is driven underneath the graphene flakes. The importance of substrate steps and of the unbinding of graphene flake edges from the substrate for the intercalation is identified. Using CO titration to selectively remove oxygen from the bare Ir terraces, the energetics of intercalation were uncovered. Cluster decoration techniques were used as an efficient tool to visualize intercalation processes in real space. To give an outlook, the study was extended to the intercalation of hydrogen. Intercalation of graphene often leads doping of graphene. Comparing XPS and angular resolved photoemission spectroscopy (ARPES) data for various systems, it was found that the Dirac point and the C 1s core level shift in the same direction. These shifts can be described in terms of a rigid band model and the C 1s core level shift may be used to estimate the level of doping. It was found that graphene/Ir(111)is p-doped by H and O intercalation, whereas it is n-doped after Eu intercalation. The graphene layer is also doped by Pt and Ir clusters on top of it. The smallest clusters n-dope the graphene by charge spill-out. The largest Pt coverage results in a slight p-doping of the graphene layer. When Pt clusters coalesce upon CO exposure, the level of doping is reduced.

Item Type:	Thesis (PhD thesis)
Translated abstract:	Abstract Language Die Wechselwirkung von Graphen und darauf angeordneten Clustergittern, mit CO, H2 and O2 wurde mittels Rastertunnelmikroskopie (RTM) und Röntgenphotoelektronenspektroskopie (PES) untersucht. Die experimentellen Daten wurden durch Berechnungen mittels Dichtefunktionaltheorie (DFT) ergänzt. Als Voraussetzung für Studien der Gas-Wechselwirkung wurde der Bindungsmechanismus der Cluster an das Graphen sowie das Wachstum und die Struktur der Pt-Cluster im Detail untersucht. Die Bildung von Clustergittern auf Graphen auf Ir(111) wurde durch Rehybridisierung des Graphens erklärt. Dieses DFT Modell wurde nun durch den Vergleich von berechneten und gemessenen Photoelektronenspektren bestätigt. Für Graphen ohne Cluster finden sowohl DFT als auch PES eine 140 meV Modulation des C 1s-Niveaus, die mit der Höhenmodulation der Graphenschicht über der Ir(111)-Oberfläche korreliert. Die gemessenen Verschiebungen des Pt 4f-Niveaus der adsorbierten Cluster untermauern die Berechnungen. Die Modulation des C1s-Niveaus wird durch die Cluster verstärkt. Die Kohlenstoffatome unterhalb und in der Nähe der Pt-Cluster lassen sich experimentell als breite Schulter im C1s-Spektrum nachweisen. Die sp2 zu sp3 Rehybridisierung des Graphens bringt die beteiligten Kohlenstoffatome näher an die Ir-Oberfläche, was auf chemische Bindung hindeutet. Die Signatur dieser Bindung konnte im Ir 4f-Spektrum identifiziert werden. Das Wachstum von Pt-Clustern, deren Struktur und deren Wechselwirkung mit der Graphenschicht wurde als Funktion der Pt-Bedeckung untersucht. RTM-Messungen ergaben, dass das weitere Wachstumvon Pt-Clustern auf zwei Dimensionen beschränkt bleibt, sobald diese zweilagig sind. Sintern von Clustern setzt ab einer Bedeckung von 0,75 ML Pt ein, so dass die Größe von in Gittern angeordneten Pt-Clustern auf 65 Atome beschränkt ist. Die Cluster-Graphen-, sowie die Graphen-Ir-Wechselwirkung, wurde mit C 1s und Ir 4f-Spektren untersucht. Die entsprechenden Komponenten, nämlich die C 1s-Schulter und die Ir-Grenzflächen-Komponente, stimmen hinsichtlich ihrer relativen Intensität überein. Durch Kombination dieser Ergebnisse wurde eine schematische Darstellungen der Cluster und ihrer Bindung an die Graphenschicht abgeleitet. Die Stabilität von Pt-Clustern bei CO Begasung wurde untersucht. Cluster-Stabilität und durch Adsorption induzierte Prozesse wurden als Funktion der Cluster-Größe analysiert. Kleine Cluster mit weniger als zehn Atomen werden durch CO Adsorption instabil. Sie sintern durch Smoluchowski-Reifung – Diffusion von Clustern und deren Verschmelzung – und nicht durch die häufig beobachtete Ostwald-Reifung über Metall-Adsorbat-Komplexe. Größere Cluster bleibt nach CO-Adsorption unbeweglich, werden allerdings dreidimensional. Eine Implikation der CO-induzierten Clustermobilität ist die Empfindlichkeit des Wachstum der Pt-Cluster auf den CO Hintergrunddruck. Die Untersuchung wurde auf die Adsorption von anderen Gasen (H2 and O2) auf Pt-Clustern, sowie die Adsorption von CO auf anderen Metallclustern (Ir, Au) erweitert. Sauerstoff-Interkalations-Phasen unter Graphen auf Ir(111) wurden in Abhängigkeit von Temperatur und Zeit der O2-Begasung sowie der Flockengröße untersucht. Ein O2-Hintergrunddruck treibt den auf unbedeckten Ir-Terrassen gebildeten atomaren Sauerstoff unter die Graphenflocken. Der Einfluss der Stufenkanten des Substrats sowie der des Ablösens von Graphenflocken-Kanten auf die Interkalation wurde untersucht. Mit Hilfe von CO-Titration zur selektiven Entfernung von Sauerstoff von den unbedeckten Ir-Terrassen wurde die Energetik der Interkalation aufgedeckt. Cluster-Dekorations-Techniken wurden als effizientes Mittel zur Visualisierung der Interkalation verwendet. Die Studie wurde auf die Interkalation von Wasserstoff ausgedehnt. Interkalation von Graphen führt oft zur Dotierung des Graphens. Beim Vergleich von C 1s-Niveau und Bandstruktur-Messungen verschiedener Systeme wurde festgestellt, dass der Dirac-Punkt und das C 1s-Niveau die gleiche Verschiebung zeigen. Diese Verschiebungen können mit Hilfe eines ’rigid band model’ beschrieben werden. Außerdem ist es möglich, die Dotierung des Graphens anhand der Verschiebung des C 1s-Niveaus abzuschätzen. Graphen auf Ir(111) wird durch H- und O-Interkalation p-dotiert, während es durch Eu-Interkalation n-dotiert wird. Das Graphen wird auch von Pt- und Ir-Clustern dotiert. Die kleinsten Cluster verursachen eine n-Dotierung des Graphens, die größte Pt-Bedeckung führt zu leichter p-Dotierung. Wenn Pt-Cluster durch CO-Begasung verschmelzen, wird die Dotierung reduziert. German
Creators:	Creators Email ORCID ORCID Put Code Gerber, Timm timm2202@gmx.net UNSPECIFIED UNSPECIFIED
URN:	urn:nbn:de:hbz:38-51594
Date:	2013
Language:	English
Faculty:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Department of Physics > Institute of Physics II
Subjects:	Physics
Uncontrolled Keywords:	Keywords Language cluster, graphene, adsorption, sintering, smoluchowski ripening, intercalation, doping English
Date of oral exam:	31 May 2013
Referee:	Name Academic Title Michely, Thomas Prof. Dr. Stierle, Andreas Prof. Dr.
Refereed:	Yes
URI:	http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/5159