Universität zu Köln

Zingsheim, Oliver ORCID: 0000-0002-9242-4155 (2020). Deciphering molecular spectra of syn- and gauche-propanal. PhD thesis, Universität zu Köln.

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Abstract

The present work features the measurements and detailed analyses of the rotational and ro-vibrational spectra of propanal, or propionaldehyde (CH3CH2CHO). Broadband spectra were taken with (sub-)millimeter wavelength spectrometers in the frequency regions of 75-129 GHz and 170-500 GHz in Cologne. Additional far infrared spectra were recorded with a synchrotron-based Fourier-transform infrared spectrometer in the region of 80-700 cm-1 (SOLEIL synchrotron - AILES A beamline, Paris). Propanal has two stable conformers, referred to as the syn- and gauche-forms. They differ mainly in the orientation of the aldehyde group (-CHO) with respect to the rigid carbon atom framework of the molecule. The rotational lines of syn-propanal show splittings due to internal rotation of the methyl group (-CH3) and are fit with Groner's ERHAM program. The spectrum of gauche-propanal shows somewhat larger tunneling splittings originating from two stable energetically degenerate conformers and are analyzed with Pickett's SPFIT program. In summary, rotational spectra of v=0, v24=1, v23=1, v15=1, v24=2, and v24=v23=1 vibrational states of syn-propanal as well as v=0 and v24=1 of gauche-propanal are studied. The fundamental vibrational frequency v24 of gauche-propanal is redetermined to 68.75037(30) cm-1 on account of observed Coriolis interactions and Fermi resonances in the rotational analysis. Another main result is the reassignment of the fundamental band v24 of syn-propanal in the far infrared spectrum at 133.9754525(39) cm-1. The millimeter- millimeter-wave double resonance experimental technique is established in Cologne using a newly assembled spectrometer allowing to unambiguously assign lines owing to the Autler-Townes effect. Furthermore, the implementation of a double modulation technique (modulation of both the pump and probe sources) allows for baseline- and confusion-free spectra containing only the line(s) of interest.

Item Type:	Thesis (PhD thesis)
Translated abstract:	Abstract Language In dieser Arbeit werden molekulare Fingerabdrücke von Propanal, auch Propionaldehyd genannt (CH3CH2CHO), studiert. Dafür wurden Rotationsspektren in den Frequenzbereichen von 75-129 GHz und 170-500 GHz mit Absorptionsspektrometern in Köln gemessen. Für die Messung der Rotations-Vibrations Spektren wurde Ferninfrarot Strahlung von 80-700 cm-1 des SOLEIL-Synchrotrons in Paris genutzt (AILES A beamline). Propanal kommt in der Natur in den zwei stabilen Konformationen syn- und gauche-Propanal vor. Die beiden unterscheiden sich im Wesentlichen in der Stellung ihrer Aldehyd-Gruppe (-CHO), während die Struktur des Kohlenstoff Gerüstes, inklusive gebundener Wasserstoffatome, nahezu identisch bleibt. Mit dem ERHAM-Programm konnten die beobachteten Torsionsaufspaltungen in syn-Propanal beschrieben werden, welche aus der internen Rotation der Methylgruppe (-CH3) resultieren. Dabei wurden die Fingerabdrücke der Rotationsspektren in den Schwingungszuständen v=0, v24=1, v23=1, v15=1, v24=2 und v24=23=1 analysiert. Die Bestimmung der fundamentalen Schwingungsfrequenz v24=133.9754525(39) cm-1 von syn-Propanal ist das Ergebnis der Auswertung der Ferninfrarot Spektren. Bei Drehung der Aldehydgruppe (-CHO) aus der Symmetrieebene, welche durch die Kohlenstoffatome aufgespannt ist, entstehen zwei energetisch entartete Konfigurationen: links- und rechts-händisches gauche-Propanal. Hier resultiert durch Tunneln der Aldehydgruppe zwischen diesen beiden Konfigurationen ebenfalls eine Aufspaltung der Rotationslinien. Die resultierenden Fingerabdrücke wurden mit dem SPFIT-Programm beschrieben. Bei der Analyse der Zustände v=0 und v24=1 von gauche-Propanal dienen die beobachteten Coriolis-Wechselwirkungen und Fermi-Resonanzen der Bestimmung der Frequenz der Fundamental-Schwingung v24=68.75037(30) cm-1. Das im Rahmen der vorliegenden Arbeit neu aufgebaute Millimeter-Millimeterwellen Doppelresonanz-Experiment erlaubt die eindeutige Zuordnung von Moleküllinien aufgrund des Autler-Townes Effektes. Weiterhin wurde ein zweites Modulationsschema etabliert, hierbei wird neben der Proben- auch die Pumpfrequenz moduliert. Das führt zu stark vereinfachten Spektren ohne Stehwellencharakteristik, die nur die gesuchte(n) Linie(n) enthalten. German
Creators:	Creators Email ORCID ORCID Put Code Zingsheim, Oliver zingsheim@ph1.uni-koeln.de orcid.org/0000-0002-9242-4155 UNSPECIFIED
Contributors:	Contribution Name Email Censor Schlemmer, Stephan schlemmer@ph1.uni-koeln.de Censor Margulès, Laurent laurent.margules@univ-lille.fr Censor Puzzarini, Cristina cristina.puzzarini@unibo.it
Corporate Creators:	I. Physikalisches Institut der Universität zu Köln
URN:	urn:nbn:de:hbz:38-537495
Date:	2020
Place of Publication:	Köln
Language:	English
Faculty:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Department of Physics > Institute of Physics I
Subjects:	Physics Chemistry and allied sciences Technology (Applied sciences)
Uncontrolled Keywords:	Keywords Language propanal English propionaldehyde English rotational spectroscopy English ro-vibrational spectroscopy English (sub-)millimeter-wave spectroscopy English far infrared spectroscopy English vibration-rotation interaction English tunneling-rotation interaction in a reduced axis system (RAS) UNSPECIFIED internal rotation English double-modulation double-resonance (DM-DR) experiment English Autler-Townes effect English interstellar molecule English
Date of oral exam:	27 November 2020
Referee:	Name Academic Title Schlemmer, Stephan Prof. Dr. Margulès, Laurent Prof. Dr. Puzzarini, Cristina Prof. Dr.
Funders:	Deutsche Forschungsgemeinschaft - ID 184018867, Deutsche Forschungsgemeinschaft - ID SCHL 341/15-1, SOLEIL synchrotron radiation under the proposal 20190316
Refereed:	Yes
URI:	http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/53749