Universität zu Köln

Schwengers, Sebastian (2021). Strong and Confined Acids in Asymmetric Catalysis. PhD thesis, Universität zu Köln.

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Abstract

This work focuses on the conceptual development of highly confined, super acidic Brønsted acids and their application in asymmetric catalysis. A new synthetic strategy to access imidodiphosphate-derived Brønsted acids based on a toolbox principle has been developed. This methodology proceeds via consecutive chloride substitutions of hexachlorobisphosphazonium salts, providing rapid access to privileged catalyst motifs, such as imidodiphosphates (IDP), iminoimidodiphosphates (iIDP), and imidodiphosphorimidates (IDPi). Furthermore, this approach enables access to previously elusive catalyst scaffolds with particularly high structural confinement, allowing the highly enantioselective transformation of small and structurally unbiased substrates, as exemplarily demonstrated in the asymmetric sulfoxidation of propyl methyl sulfide. To access extremely acidic catalyst motifs, a new synthesis of arylbis(trifluoromethylsulfonylimino)sulfonamides has been developed, which upon implementation into the imidodiphosphate-framework led to the development of imidodiphosphorbis(iminosulfonylimino)imidates (IDPii). Combinatorial spectroscopic and experimental data reveal higher acidities of the novel IDPii motif than commonly employed super acids, such as trifluoromethanesulfonic acid or bis(trifluoromethanesulfonyl)imide. Most notably, IDPiis allow rendering alcohols into strong electrophilic alkylating reagents under silylium activation, as it has been exemplarily demonstrated in the α-methylation of silyl ketene acetals – transforming methanol into a strong electrophilic methyl surrogate. Although the IDPii catalyst class displays extreme reactivity and overcomes previous limitations regarding substrate activation, no sufficient enantioinduction was observed in the explored asymmetric transformations. Crystallographic analyses of several IDPii catalysts motifs illustrated insufficient BINOL-induced structural confinement. Considered as a solution, a monovalent chiral catalyst scaffold has been conceptually designed, which in combination with the new access of bis(trifluoromethylsulfonylimino)sulfonyl units was believed to give access to a novel extremely Brønsted acidic and highly selective catalyst class. This catalyst design focuses on the tetrahydroindacene motif with two adjacent appendages to confine the active site. Herein, a seminal contribution toward the conceptual design, the synthesis and potential application of this unprecedented catalyst scaffold is disclosed.

Item Type:	Thesis (PhD thesis)
Translated title:	Title Language Starke und Räumlich Eingeschränkte Säuren in der Asymmetrischen Katalyse German
Translated abstract:	Abstract Language Der Fokus dieser Arbeit liegt in der konzeptionellen Entwicklung von supersauren, strukturell eingeschränkten Brønsted-Säuren und dessen Anwendung in der asymmetrischen Katalyse. Eine neue Methode, basierend auf dem Baukastenprinzip, wurde für den synthetischen Zugang zu Imidodiphosphat-abgeleiteten Brønsted Säuren entwickelt. Diese Strategie basiert auf einer selektiven und konsekutiven Chloridsubstitution von Hexachlorobisphosphazoniumsalzen und bietet einen schnellen Zugang zu privilegierten Katalysatormotiven, wie beispielsweise Imidodiphosphaten (IDP), Iminoimidodiphosphaten (iIDP) und Imidodiphosphorimidaten (IDPi). Darüber hinaus ermöglicht dieser Ansatz den Zugang zu bisher schwer zugänglichen Katalysatoren mit besonders hoher struktureller Einschränkung des aktiven Zentrums. Diese Katalysatoren ermöglichen die hochgradig enantioselektive Umwandlung kleiner und strukturell unbefangener Substrate, wie es beispielhaft in der asymmetrischen Sulfoxidation von Propylmethylsulfid demonstriert wurde. Um einen neuen Zugang zu extrem sauren Katalysatormotiven zu erhalten wurde eine neue Synthese von Arylbis(trifluormethylsulfonyl-imino)sulfonamiden entwickelt. Diese fungierten als stark elektronziehende Substituenten und führten, nach Implementierung in das Imidodiphosphat-Gerüst, zur Entwicklung von Imidodiphosphorbis(iminosulfonylimino)imidaten (IDPii). Spektroskopische und experimentelle Daten belegen, dass das neuartige IDPii Motiv eine höhere Acidität aufweist als die üblicherweise verwendeten Supersäuren, wie beispielsweise Trifluormethansulfonsäure oder Bis(trifluormethansulfonyl)imid. Die hohe Acidität der neuen IDPii-Katalysatorklasse ermöglichte, unter Silyliumaktivierung, die Umwandlung von Alkoholen in stark elektrophile Alkylierungsreagenzien. Dies wurde beispielhaft in der α-Methylierung von Silylketenacetalen illustriert, wobei Methanol in ein hochgradig elektrophiles Methylsurrogat umgewandelt wurde. Obwohl die IDPii-Katalysatorklasse eine extrem hohe Reaktivität aufweist und frühere Limitierungen hinsichtlich der Substrataktivierung überwindet, wurde bei den untersuchten asymmetrischen Transformationen keine ausreichende Enantioinduktion beobachtet. Kristallographische Analysen mehrerer IDPii-Katalysatormotive zeigten eine unzureichende BINOL-induzierte strukturelle Eingrenzung des aktiven Zentrums. Um diese Limitierung zu umgehen, wurde ein monovalentes chirales Katalysatorgerüst konzipiert, das in Kombination mit dem neuen Zugang zu der Bis(trifluormethylsulfonylimino)sulfonyleinheit den Zugang zu einer neuen extrem Brønsted-sauren und hochgradig selektiven Katalysatorklasse ermöglichen sollte. Dieses Katalysatordesign basiert auf einem Tetrahydroindacengerüst mit zwei, zum aktiven Zentrum benachbarten benzylischen Substituenten, die das aktive Zentrum umzäunen sollen. In dieser Arbeit wird das konzeptionelle Design, die Synthese, sowie die potentielle Anwendung dieses neuartigen Katalysatorgerüsts beschrieben. German
Creators:	Creators Email ORCID ORCID Put Code Schwengers, Sebastian s.schwengers@gmail.com UNSPECIFIED UNSPECIFIED
URN:	urn:nbn:de:hbz:38-539820
Date:	19 October 2021
Language:	English
Faculty:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Department of Chemistry > Institute of Organic Chemistry
Subjects:	Chemistry and allied sciences
Uncontrolled Keywords:	Keywords Language Acid Catalysis English Asymmetric Counteranion Directed Catalysis English Imidodiphosphate English
Date of oral exam:	19 October 2021
Referee:	Name Academic Title List, Benjamin Prof. Dr. Schmalz, Hans-Günther Prof. Dr.
Projects:	Strong and Confined Acids in Asymmetric Catalysis
Refereed:	Yes
URI:	http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/53982