Universität zu Köln

Wenk, Ann-Kathrin (2016). Optimierung und Anwendung eines schnellen GC-MS-Systems für mobile Messungen flüchtiger organischer Substanzen. PhD thesis, Universität zu Köln.

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Abstract

Flüchtige organische Verbindungen (VOC) bestimmen die Radikalchemie der Atmosphäre. Sie können als Quellen oder Senken für Radikale dienen. Mit Massenspektrometrie gekoppelte Gaschromatographie (GC-MS) ist eine in der Umweltanalytik weit verbreitete Technik, da sie sowohl zur Trennung als auch zur Analyse jeder verdampfbaren Verbindung mit sehr hoher Präzision und guter Empfindlichkeit eingesetzt werden kann. Die Verwendung spezieller chromatographischer Phasen und langer Kapillarsäulen ermöglicht die Quantifizierung einer Vielzahl von Verbindungen mit wenigen Störungen durch andere Probenbestandteile. Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein neues und schnelles GC-MS-System zur Analyse 38 flüchtiger organischer Substanzen inklusive oxigenierter VOC im Bereich von C3 bis C9 optimiert. Das Gerät beinhaltet zwei Adsorptionseinheiten zur Anreicherung der Probe und zwei gaschromatographische Säulen zur Trennung der Substanzgemische. Die Gesamtanalysenzeit beträgt sechs Minuten mit einer Zeitauflösung von drei Minuten. Im Mittelpunkt dieser Arbeit standen die Geräteoptimierung, die Gerätecharakterisierung und Anwendungsmessungen auf einer mobilen Messplattform. Mit dem Einbau einer Fokussierfalle (FT) wurde das Injektionsvolumen auf die Säule von 190 mm³ auf 9 mm³ und damit auch die Peakbreite reduziert. Mit Carbopack Y als FT-Material und polaren DB-Wax Säulen zur Trennung oxigenierter VOC sind mit dem neuen GC-MS 38 VOC, darunter Alkane, Alkohole, Acetate, Aldehyde und Ketone sowie einige aromatische Verbindungen und Terpene im Bereich von C3 bis C9 nachweisbar. Die Nachweisgrenzen der meisten Substanzen liegen unter 50 ppt. Die Präzision ist für 30 Substanzen besser als 10 % und für 23 Substanzen besser als 5 %. Die Messunsicherheit liegt je Substanz zwischen 5 % und 30 %. Zur Testung unter realen Bedingungen wurde das Fast-GC-MS in ein Messfahrzeug integriert. Im Juni 2010 wurden Messfahrten in einer Stadt und beim Übergang von einem städtischen zu einem ländlichen Gebiet (semi-ländlich) durchgeführt. Neben Messungen mit dem neuen Fast-GC-MS-System wurden Ozon, NO, NOx bestimmt und Behälterproben zur Offline-Analyse von VOC und CO gezogen. Der Vergleich der GC-MS-Daten mit den Behälterdaten wurde am Beispiel von Isopren, Benzol, Toluol und α-Pinen durchgeführt. Die Mischungsverhältnisse beider Systeme stimmen je nach Substanz im Rahmen der Messungenauigkeit überwiegend überein. Das Gesamtmischungsverhältnis der flüchtigen organischen Substanzen ist bei einer Messung im Stadtgebiet (46 ppb) deutlich höher als bei den semi-ländlichen Messungen (29 ppb). Die Alkane, Alkohole, Aromaten und Aldehyde sind die häufigsten Substanzgruppen im Stadtverkehr. Der Anteil der Alkane, Alkohole und Aromaten nimmt mit abnehmendem Verkehrsgrad ab, dies wurde am Beispiel des Kreisverkehrs in Düren mit Benzol gezeigt. Im Wald dominieren die oxigenierten Substanzen Alkohole und Ketone. Ethanol hat bei allen Messszenarien den höchsten Anteil und ist im städtischen Gebiet um den Faktor 2 höher als im Wald. Die regionale Hintergrundkonzentrationen für Benzol und Toluol sind in der Stadt (0,2 und 0,6 ppb) höher als bei den semi-ländlichen Messungen (0,1 und 0,15 ppb). Die Messungen im Wald können direkt zur Bestimmung der regionalen Hintergrundkonzentration herangezogen werden. Der Gesamthintergrund für Benzol und Toluol nimmt mit zunehmenden Verkehrsgrad zu. Die OH-Reaktivität der VOC beträgt bei den semi-ländlichen Messungen 5,7 s-1 und in der Stadt 11,7 s-1. Mit zunehmendem Verkehr nimmt der Anteil an Alkanen, Aromaten und Aldehyden deutlich zu. Somit erhöht sich auch der Beitrag dieser Substanzen zur OH-Reaktivität deutlich. Die OH-Reaktivität der Aromaten ist in der Stadt (1,9 s-1) ca. 3-mal höher als bei den semi-ländlichen Messungen (0,57 s-1). Im Wald dominieren Aldehyde (1,59 s-1) und Terpene (1,17 s-1) den Beitrag zur OH-Reaktivität.

Item Type:	Thesis (PhD thesis)
Translated abstract:	Abstract Language Volatile Organic Compounds (VOC) determine the radical chemistry of the atmosphere. They can serve both as sources, or sinks for radicals. Mass spectrometry linked to gas chromatography (GC-MS) is a widespread technique in environmental analysis since it can be used to separate and analyze any compound which can be evaporated and pass the analytical column with very high precision and a good sensitivity. The use of special chromatographic phases and long capillary columns enables the quantification of a wide range of compounds with little interference from other sample constituents. Within this project a new fast in situ GC-MS system for the analysis of 38 different C3-C9 Volatile Organic Compounds including oxygenated VOC has been optimized. The system contains two preconcentration units where the sample is extracted from the air and two gaschromatographic columns where the analytes are separated. The measurement cycle is six minutes with a time resolution of three minutes. The focus of this work was system optimization and characterization as well as application measurements on a mobile measurement platform. The injection volume to the column has been reduced from 190 mm³ to 9 mm³ by insertion of a focus trap (FT). This also leads to a reduction of the peak width. Carbopack Y as FT material coupled with a polar DB-Wax column for separation of oxygenated VOC enables the analysis of 38 VOC including alkanes, alcohols, acetates, aldehydes and ketones as well as some aromatic compounds and terpenes with 3 to 9 carbon atoms. The detection limit for most of the VOC is below 50 ppt. The precision is better than 10% for 30 components and better than 5% for 23 components. Depending on each component the uncertainty is between 5 % and 30 %. For tests under real conditions the Fast-GC-MS has been integrated in a measuring vehicle. Measurements in a city and in a semi-rural area were performed in June 2010. Beside VOC measurements with the new Fast-GC-MS ozone, NO, NOx have been determined and canister samples for offline analysis of VOC and CO have been taken. The comparison of the GC-MS data with the canister samples has been performed for isoprene, benzene, toluene, and α-pinene. The mixing ratios of both systems are comparable depending on the specific compounds within the measurement uncertainty. The VOC mixing ratio is higher in the city (46 ppb) than in the semi-rural area (29 ppb). The alkanes, alcohols, aromatics and aldehydes are the most abundant compounds in city traffic. The proportion of alkanes, alcohols and aromatics decreases with decreasing traffic levels. This was shown for benzene at the roundabout in Düren. The oxygenated substances alcohols and ketones dominate in the forest. Ethanol has the highest proportion in all locations and is higher in urban area than in the forest by a factor of two. The regional background concentrations of benzene and toluene are higher in the city (0.2 and 0.6 ppb) than that of the semi-rural measurements (0.1 and 0.15 ppb). The measurements in the forest can be used directly to determine the regional background level. The overall background for benzene and toluene increases with increasing traffic levels. The OH reactivity of the VOC is 5.7 s-1 for the semi-rural measurements and 11.7 s-1 in the city. With increasing traffic, the proportion of alkanes, aromatics and aldehydes increases significantly. Thus, the contribution of these substances to the OH reactivity increases significantly. The OH reactivity of aromatics is about 3 times higher in the city (1.9 s-1) than in semi-rural measurements (0.57 s-1). The contribution to the OH reactivity is dominated by aldehydes (1.59 s-1) and terpenes (1.17 s-1) in the forest. English
Creators:	Creators Email ORCID ORCID Put Code Wenk, Ann-Kathrin UNSPECIFIED UNSPECIFIED UNSPECIFIED
Corporate Creators:	Forschungszentrum Jülich GmbH
URN:	urn:nbn:de:hbz:38-68777
Date:	July 2016
Language:	German
Faculty:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Department of Chemistry > Institute of Physical Chemistry
Subjects:	Natural sciences and mathematics Chemistry and allied sciences
Uncontrolled Keywords:	Keywords Language Flüchtige organische Substanzen, VOC, oxigenierte VOC, schnelle GC-MS, online GC-MS, mobile Messungen, Messfahrzeug, OH-Reaktivität German Volatile organic compounds, VOC, oxygenated VOC, Fast GC-MS, online GC-MS, mobile measurement, measuring vehicle, OH reactivity English
Date of oral exam:	29 June 2016
Referee:	Name Academic Title Hofzumahaus, Andreas Priv. Doz. Dr. Wahner, Andreas Prof. Dr.
Refereed:	Yes
URI:	http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/6877