Universität zu Köln

Fortugno, Francesca Elisa (2024). Design und Synthese von Biphenyl- und Dimethylxanthenbisfenchol-Phosphonit-Systemen zur Anwendung in der asymmetrischen Katalyse. PhD thesis, Universität zu Köln.

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Abstract

In dieser Arbeit werden die Synthesen von chiralen Phosphonitliganden und deren Anwendung als Chiralitätsvermittler in Übergangsmetallkatalysen (allylische Alkylierung, Diethylzink-Addition) vorgestellt. Die Phosphonitliganden wurden ausgehend von (+)-Fenchon modular aufgebaut. So konnten durch systematische Veränderungen des sterischen Anspruchs des Ligandensystems Einflüsse auf Enantioselektivitäten, Regioselektivitäten und Ausbeuten untersucht werden. Während die BIFOP- und Xant-BIFOP-Systeme analog aufgebaut werden konnten, fiel das Ergebnis zur versuchten Reaktion von BIFOP-Cl mit Natriumacetylid in Dimethylsulfoxid auf. Zwischen zwei BIFOP-Einheiten bildete sich eine Acetylenbrücke aus. So konnte BisBIFOP-Acetylen isoliert und charakterisiert werden. Zudem war es möglich Xant-FENOL als Nebenprodukt bei der Dimethylxanthenbisfenchol-Synthese mit sec-BuLi zu isolieren. Die Anwendung in der allylischen Alkylierung zeigte, dass wenig sterisch anspruchsvolle Reaktanden (Phenylallylacetat, Dimethylmalonat) höhere ee’s mit weniger sterisch anspruchsvollen Substituenten am Liganden ergaben. So wurden 54 % ee mit BIFOP-H und 42 % ee mit BIFOP-F erhalten. Mit moderat sterisch anspruchsvollen Reaktanden (Diphenylallylacetat, Dimethylmalonat) konnten sterisch anspruchsvollere und sterisch weniger anspruchsvollere Substituenten am Liganden ähnliche Ergebnisse erzielen (BIFOP-H 57 % ee, BIFOP-Ph 61 % ee, BIFOP-BiPh 58 % ee). Mit sterisch anspruchsvolleren Reaktanden (Diphenylallylacetat, Dibenzylmalonat) erbrachten die sterisch anspruchsvolleren Substituenten am Liganden (BIFOP-Ph 73 % ee, BIFOP-BiPh 69 % ee) deutlich höhere ee’s als das sterisch weniger anspruchsvolle BIFOP-H (34 % ee). Allerdings weist der sterische Effekt scheinbar ein Maximum auf, da bei dem sterisch anspruchsvollsten Liganden (BisBIFOP-Acetylen) die ee’s immer sanken. Mit Xant-FENOL als Präkatalysator konnte in der Diethylzink-Addition 40 % ee erhalten werden.

Item Type:	Thesis (PhD thesis)
Translated abstract:	Abstract Language This work presents the syntheses of chiral phosphonite ligands and their application as chirality mediators in transition metal catalyses (allylic alkylation, diethylzinc addition). The phosphonite ligands were synthesized in a modular approach starting from (+)-fenchone. Thus, influences on enantioselectivities, regioselectivities and yields could be investigated by systematically changing the steric hindrance of the ligand system. While the BIFOP and Xant-BIFOP systems could be synthesized analogously, the result for the attempted reaction of BIFOP-Cl with sodium acetylide in dimethyl sulfoxide was noticeable. An acetylene bridge was formed between two BIFOP units. Thus, BisBIFOP-acetylene could be isolated and characterised. Additionally, it was possible to isolate Xant-FENOL as a byproduct in the synthesis of dimethylxanthene bisfenchol with sec-BuLi. Application in allylic alkylation showed that low sterically demanding reactants (phenylallyl acetate, dimethyl malonate) gave higher ee's with less sterically demanding substituents attached to the ligands. Accordingly, 54 % ee was obtained with BIFOP-H and 42 % ee with BIFOP-F. With moderately sterically demanding reactants (diphenylallyl acetate, dimethyl malonate), sterically less and sterically more demanding substituents attached to the ligands were able to show similar results (BIFOP-H 57 % ee, BIFOP-Ph 61 % ee, BIFOP-BiPh 58 % ee). With more sterically demanding reactants (diphenylallyl acetate, dibenzyl malonate), the sterically more demanding substituents attached to the ligands (BIFOP-Ph 73 % ee, BIFOP-BiPh 69 % ee) resulted in clearly higher ee's than the sterically less demanding BIFOP-H (34 % ee). However, the steric effect apparently displays a maximum, since the ee's always decreased for the most sterically demanding ligand (BisBIFOP-acetylene). With Xant-FENOL as a precatalyst, 40 % ee was obtained in the diethylzinc addition. English
Creators:	Creators Email ORCID ORCID Put Code Fortugno, Francesca Elisa fortugno_f@hotmail.de UNSPECIFIED UNSPECIFIED
URN:	urn:nbn:de:hbz:38-721272
Date:	2024
Place of Publication:	Köln
Language:	German
Faculty:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Department of Chemistry > Institute of Organic Chemistry
Subjects:	Chemistry and allied sciences
Uncontrolled Keywords:	Keywords Language asymmetrische Katalyse German Ligandensynthese German Bisfenchole German Enantioselektivität German Regioselektivität German Hydrolyse- und Oxidationsempfindlichkeit German
Date of oral exam:	16 January 2024
Referee:	Name Academic Title Goldfuß, Bernd Prof. Dr. Griesbeck, Axel Georg Prof. Dr.
Refereed:	Yes
URI:	http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/72127