Universität zu Köln

Lippold, Tim (2024). Protection and release of small molecules via chemiluminescent protection groups (CLPG). PhD thesis, Universität zu Köln.

PDF Diss_Tim_Lippold_28324_KUPS.pdf Download (23MB)

Abstract

In synthetic chemistry, protection and selective deprotection of functional groups are highly important tools. The protecting group (PG) is removed in the deprotection step and the original reactivity is recovered. A light-induced removal, either by direct absorption or by photocatalytic methods, involves the electronic excitation of the PG-FG couple and subsequent cargo release. These groups are named photoremovable (or photoreleasable) protecting groups (PPG). In this work, 2-coumaranones, especially those with an urea-, carbamate- and thiolcarbamatesubstructure, with the latter being described for the first time in this work, were thoroughly investigated in terms of the range of substrates that can be protected with a coumaranone together with a detailed analysis of the luminescence and the deprotection process for the concept of chemiluminescent protection groups (CLPG). Via 1H- and 13C-NMR, the decomposition reaction of the coumaranones was investigated in detail in order to determine an efficient release and byproducts. Additionally, time interval luminescence measurements were performed tracing the decay of the chemiluminescence as well as the changes of absorption and fluorescence properties of the new products formed during the deprotection. The main advantage of CLPGs is the in-situ control of synthesis steps, since the clearly visible chemiluminescence verifies the successful and complete cleavage of the PG. Furthermore, in terms of imaging techniques, e.g., for medical applications, it would allow determination of a compound in space and time (“spatiotemporal”) within a cell or tissue.

Item Type:	Thesis (PhD thesis)
Translated title:	Title Language Schutz und Freisetzung von kleinen Molekülen durch chemilumineszente Schutzgruppen (CLPG) German
Translated abstract:	Abstract Language In der synthetischen Chemie sind Schutz und selektive Entschützung von funktionellen Gruppen äußerst wichtige Prozesse. Bei der Entschützung wird die Schutzgruppe (engl. PG) entfernt und die ursprüngliche Reaktivität wiederhergestellt. Die lichtinduzierte Entschützung, entweder durch direkte Absorption oder durch photokatalytische Methoden, beinhaltet die elektronische Anregung des PG-FG-Paares und die anschließende Freisetzung des Substrats. Diese Gruppen werden als photodegradierbare (oder “photoreleasable”) Schutzgruppen (engl. PPG) bezeichnet. In dieser Arbeit wurden 2-Cumaranone, insbesondere solche mit Harnstoff-, Carbamat- und Thiolcarbamat-Substrukturen, wobei letztere in dieser Arbeit zum ersten Mal beschrieben wurden, im Hinblick auf die Bandbreite der Substrate untersucht, die mit einem Cumaranon geschützt werden können, inklusive einer Studie der Lumineszenz und des Entschützungsprozesses für das Konzept der chemolumineszenten Schutzgruppen (engl. CLPG). Mittels 1H- und 13C-NMR wurde die Zersetzungsreaktion der Cumaranone im Detail untersucht, um eine effiziente Freisetzung und die Natur der Nebenprodukte zu ermitteln. Zusätzlich wurden Zeitintervall-Lumineszenzmessungen durchgeführt, um das Abklingen der Chemolumineszenz sowie die Änderungen der Absorptions- und Fluoreszenzeigenschaften der während der Entschützung gebildeten neuen Produkte zu verfolgen. Der besondere Vorteil von CLPGs ist die In-situ-Kontrolle der Syntheseschritte, da die deutlich sichtbare Chemolumineszenz die erfolgreiche und vollständige Spaltung der PG nachweist. Darüber hinaus wäre es im Hinblick auf bildgebende Verfahren, z.B. für medizinische Anwendungen, möglich, eine Verbindung sowohl räumlich als auch zeitlich innerhalb eines biologischen Systems zu bestimmen. German
Creators:	Creators Email ORCID ORCID Put Code Lippold, Tim UNSPECIFIED UNSPECIFIED UNSPECIFIED
URN:	urn:nbn:de:hbz:38-725624
Date:	2024
Place of Publication:	Köln
Language:	English
Faculty:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Department of Chemistry > Institute of Organic Chemistry
Subjects:	Chemistry and allied sciences
Uncontrolled Keywords:	Keywords Language Chemolumineszenz UNSPECIFIED Schutzgruppe UNSPECIFIED Freisetzung UNSPECIFIED
Date of oral exam:	15 March 2024
Referee:	Name Academic Title Griesbeck, Axel Prof.
Refereed:	Yes
URI:	http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/72562