Universität zu Köln

Amaral Santos Costa, Diogo Manuel ORCID: 0009-0009-2971-852X (2024). Biobased Aerogels: From Lab to Technical Scale. PhD thesis, Universität zu Köln.

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Abstract

This work is focused on the synthesis of cellulose aerogels from biomass wastes, at laboratory and technical scales. These aerogels were produced in different shapes (beads, sheets, monoliths, and fibers), and they were studied as potential thermal insulators. Unretted hemp and flax bast waste fibers were used as sources of cellulose for the synthesis of the aerogels. Commercial cellulose was used for the creation of standard aerogel samples. Laboratory scale recipes were developed to determine the influence on the aerogel’s properties of different cellulose dissolution and regeneration conditions. For dissolution, the role of time and temperature were investigated. Additionally, the influence of different acidic regeneration baths and the addition of salts to the cellulose solutions on the regeneration of cellulose were evaluated. The best synthesis recipes were chosen for upscaling and were applied using the technical scale equipment JetCutter® (beads) and the CAProLi (Cellulose Aerogel Production Line, for sheets). Different routes to coat the cellulose aerogels with lignin were tested to protect them from moisture and water absorption. The aerogel samples were characterized in their chemical composition, morphology, structure, and further properties to evaluate the influence of the synthesis parameters. Pure cellulose was extracted from bast waste fibers at a laboratory scale. This standard extraction process was shortened and it was successfully upscaled to a two-liter scale. This thesis explains how the properties of cellulose aerogels can be modified by selectively changing their synthesis. It was found that smoother cellulose gelation was achieved when weaker organic acids were used as regeneration baths. These contributed to the formation of a filigree porous structure in the aerogels which maximized their specific surface area. The pore size distribution of the aerogels could be tailored depending on the acid used. Regarding the use of salts, the addition of sodium chloride (NaCl) and sodium sulfate (Na2SO4) to cellulose solutions accelerated their gelation but did not significantly modify the internal structure of the aerogel samples formed. This was due to competition between the induced faster gelation of cellulose, which produced bigger pores during the formation of the wet gel network, and the scaffold effect that occurred when the salt was removed during the washing of the wet gel. This latter trend induced the creation of smaller pores. The addition of three-sodium citrate (Na3Cit) to the cellulose solution extended its gelation time due to the organic and weak base character of the anion citrate. Concerning the dissolution of cellulose, it was achieved at -10°C under continuous stirring for 30 minutes. This faster process contributes to the scalability of the process and its industrial application. Cellulose aerogels, from commercial and biomass waste sources, were synthesized in the shape of beads, sheets, and fibers. These materials presented high porosities (over 80%), high specific surface areas (over 200 m2 g-1) and low densities (< 0.21 g cm-3), depending on the source of cellulose and the recipe followed. The aerogels created from hemp-based cellulose and commercial cellulose had similar properties for the same synthesis route. It indicated that biomass wastes were a suitable source of cellulose for the synthesis of aerogels. This was due to the close degree of polymerization (DP) between the two celluloses, which contributed to the creation of cellulose solutions of similar viscoelastic properties. The samples obtained from flax-extracted cellulose had lower specific surface areas and bigger pores due to its higher DP and therefore used less-concentrated cellulose solutions. The upscaling of the synthesis of aerogels using the CAProLi and the JetCutter® technologies was effective with little differences between samples obtained at both scales. These materials had a thermal conductivity between 37 mW m-1 K-1 and 40 mW m-1 K-1, providing space for further improvement. Lower values of thermal conductivity were obtained when less concentrated cellulose solutions were used. The use of different acidic coagulation baths or the addition of salts to the cellulose solutions had a negligible influence on this property. Lastly, it was found that soda lignin was a promising coating agent for cellulose wet gels. A maximum of 40 wt.-% reduction in water absorption for the coated aerogels was observed when a weight ratio of 1:5 lignin:cellulose wet gel (L:C) was applied, while the internal structure of the coated samples was preserved. Overall, the protocols developed in this study were integrated into a continuous technical scale industrial scheme. This approach has environmental and economic advantages compared to laboratory batch-wise synthetic routes, which can contribute to the development of the industrial aerogel market and a circular biobased value economy.

Item Type:	Thesis (PhD thesis)
Translated abstract:	Abstract Language Diese Arbeit konzentriert sich auf die Synthese von Cellulose-Aerogele aus Biomasseabfällen im Labor- und technischen Maßstab. Diese Aerogele wurden in verschiedenen Formen (Perlen, Platten, Monolithen und Fasern) hergestellt und als potenzielle Wärmedämmstoffe untersucht. Ungereinigte Hanf- und Flachsbastabfälle wurden als Zellulosequellen für die Synthese der Aerogele verwendet. Für die Herstellung von Standard-Aerogel-Proben wurde handelsübliche Zellulose verwendet. Es wurden Rezepte im Labormaßstab entwickelt, um die Auswirkungen verschiedener Bedingungen für die Auflösung und Regeneration von Cellulose auf die Eigenschaften des Aerogels zu bestimmen. Für die Auflösung wurde die Rolle von Zeit und Temperatur untersucht. Außerdem wurde der Einfluss verschiedener saurer Regenerationsbäder und der Zusatz von Salzen zu den Celluloselösungen auf die Regeneration der Cellulose bewertet. Die besten Syntheserezepte wurden für das Upscaling ausgewählt und mit der technischen Anlage JetCutter® (Perlen) und der CAProLi (Cellulose-Aerogel-Produktionsanlage, für Platten) angewendet. Es wurden verschiedene Verfahren zur Beschichtung der Cellulose-Aerogele mit Lignin getestet, um sie vor Feuchtigkeit und Wasseraufnahme zu schützen. Die Aerogelproben wurden hinsichtlich ihrer chemischen Zusammensetzung, Morphologie, Struktur und weiterer Eigenschaften charakterisiert, um die Auswirkungen der Syntheseparameter zu bewerten. Reine Cellulose wurde im Labormaßstab aus Bastabfallfasern extrahiert. Dieser Standardextraktionsprozess wurde verkürzt und erfolgreich auf einen Zwei-Liter-Maßstab hochskaliert. In dieser Arbeit wird erläutert, wie die Eigenschaften von Cellulose-Aerogelen durch eine gezielte Änderung ihrer Synthese modifiziert werden können. Es wurde festgestellt, dass eine sanftere Cellulosegelierung erreicht wurde, wenn schwächere organische Säuren als Regenerationsbäder verwendet wurden. Diese trugen zur Bildung einer filigranen porösen Struktur in den Aerogelen bei, die deren spezifische Oberfläche maximierte. Die Porengrößenverteilung der Aerogele konnte in Abhängigkeit von der verwendeten Säure maßgeschneidert werden. Was die Verwendung von Salzen betrifft, so beschleunigte die Zugabe von Natriumchlorid (NaCl) und Natriumsulfat (Na2SO4) zu Zelluloselösungen deren Gelierung, veränderte aber die innere Struktur der gebildeten Aerogelproben nicht wesentlich. Dies war auf die Konkurrenz zwischen der induzierten schnelleren Gelierung der Zellulose, die während der Bildung des nassen Gel-Netzwerks größere Poren erzeugte, und dem Gerüsteffekt zurückzuführen, der auftrat, wenn das Salz während des Waschens des nassen Gels entfernt wurde. Der letztgenannte Trend führte zur Bildung kleinerer Poren. Die Zugabe von Dreinatriumcitrat (Na3Cit) zu der Celluloselösung verlängerte die Gelierzeit aufgrund des organischen und schwach basischen Charakters des Anions Citrat. Die Auflösung der Cellulose wurde bei -10°C unter kontinuierlichem Rühren für 30 Minuten erreicht. Dieses schnellere Verfahren trägt zur Skalierbarkeit des Prozesses und seiner industriellen Anwendung bei. Cellulose-Aerogele aus kommerziellen Quellen und Biomasseabfällen wurden in Form von Kügelchen, Filmen/Bahnen und Fasern synthetisiert. Diese Materialien wiesen eine hohe Porosität (über 80%), eine hohe spezifische Oberfläche (über 200 m2 g-1) und eine niedrige Dichte (< 0,21 g cm-3) auf, abhängig von der Zellulosequelle und dem verwendeten Rezept. Die aus hanfbasierter Cellulose und kommerzieller Cellulose hergestellten Aerogele wiesen bei gleichem Syntheseweg ähnliche Eigenschaften auf. Dies deutet darauf hin, dass Biomasseabfälle eine geeignete Cellulosequelle für die Synthese von Aerogelen sind. Dies ist auf den ähnlichen Polymerisationsgrad (DP) der beiden Cellulosen zurückzuführen, der zur Herstellung von Celluloselösungen mit ähnlichen viskoelastischen Eigenschaften beiträgt. Die aus der aus Flachs gewonnenen Cellulose hergestellten Proben hatten aufgrund des höheren DP eine geringere spezifische Oberfläche und größere Poren, weshalb weniger konzentrierte Celluloselösungen verwendet wurden. Das Upscaling der Synthese von Aerogele mit der CAProLi- und der JetCutter®-Technologie war effektiv und die Unterschiede zwischen den in beiden Maßstäben erhaltenen Proben gering. Diese Materialien hatten eine Wärmeleitfähigkeit zwischen 37 mW m-1 K-1 und 40 mW m-1 K-1, was Raum für weitere Verbesserungen bietet. Niedrigere Werte der Wärmeleitfähigkeit wurden erzielt, wenn weniger konzentrierte Zelluloselösungen verwendet wurden. Die Verwendung verschiedener saurer Koagulationsbäder oder die Zugabe von Salzen zu den Zelluloselösungen hatte einen vernachlässigbaren Einfluss auf diese Eigenschaft. Schließlich wurde festgestellt, dass Lignin aus Soda ein vielversprechendes Beschichtungsmittel für Cellulose-Nassgele ist. Bei einem Gewichtsverhältnis von 1:5 Lignin:Cellulose-Nassgel (L:C) wurde eine maximale Verringerung der Wasseraufnahme der beschichteten Aerogele um 40 Gew.-% beobachtet, während die innere Struktur der beschichteten Proben erhalten blieb. Insgesamt wurden die in dieser Studie entwickelten Protokolle in ein kontinuierliches industrielles System im technischen Maßstab integriert. Dieser Ansatz hat ökologische und wirtschaftliche Vorteile im Vergleich zu synthetischen Verfahren im Labormaßstab und kann zur Entwicklung des industriellen Aerogelmarktes und einer zirkulären biobasierten Wertschöpfung beitragen. German
Creators:	Creators Email ORCID ORCID Put Code Amaral Santos Costa, Diogo Manuel diogomascosta@gmail.com orcid.org/0009-0009-2971-852X UNSPECIFIED
URN:	urn:nbn:de:hbz:38-746425
Date:	2024
Language:	English
Faculty:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Department of Chemistry > Institute of Inorganic Chemistry
Subjects:	Chemistry and allied sciences
Uncontrolled Keywords:	Keywords Language aerogels English hemp English flax English biobased English cellulose English lignin English JetCutter English wet-spinning English thermal insulation English aerogele German hanf German flachs German biobasiert German zellulose German nassspinnen German wärmedämmung German
Date of oral exam:	4 December 2024
Referee:	Name Academic Title Milow, Barbara Univ.-Prof. Dr. rer. nat. Meerholz, Klaus Univ.-Prof. Dr. rer. nat.
Funders:	Grant Agreement number: 956621 H2020-MSCA-ITN-2020
Refereed:	Yes
URI:	http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/74642