Universität zu Köln

Körtgen, Lisa Katrin ORCID: 0009-0005-8546-6233 (2025). Neue kristalline Verbindungen basierend auf Acetylid-Anionen der Hauptgruppenelemente. PhD thesis, Universität zu Köln.

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Abstract

In Anlehnung an die ternären Hauptgruppenelement-Acetylide der Formel ASeC2H und A2Se2C2 mit A = Na–Cs lag der Fokus dieser Dissertation unter anderem auf der strukturellen Aufklärung dieser Verbindungen mittels Einkristallstrukturanalyse. Hierzu wurden Kristallisationsmethoden in organischen Lösungsmitteln etabliert, wodurch Einkristalle der Verbindungen RbSeC2H und CsSeC2H zugänglich wurden, und welche die Ergebnisse aus der Röntgenpulverdiffraktometrie bestätigten. Zur weiteren strukturellen Aufklärung des Dianions wurden Reaktionen von Interalkalimetall-Acetyliden mit Selen zur Darstellung von AA′Se2C2 mit A und A′ = Na–Cs (A ̸= A′) untersucht. Ebenfalls Teil dieser Arbeit war die Untersuchung des thermischen Verhaltens der Verbindungen ASeC2H, welche nicht nur untereinander, sondern des Weiteren mit dem thermischen Verhalten der Acetylide des Typs ASC2H verglichen wurden. Basierend auf der Darstellung der Hydrogenacetylide AC2H wurden im Rahmen dieser Arbeit die Verbindungen Ca(C2H)2·4NH3 und EA(C2H)2 mit EA = Sr, Ba über die Synthese in flüssigem Ammoniak erstmals dargestellt. Die Kristallstruktur der Ca-Verbindung, welche in Ammoniak als farblose Nadeln auskristallisiert wurde, konnte mit Hilfe von Einkristalldiffraktometrie aufgeklärt werden. Ca(C2H)2·4NH3 kristallisiert in der orthorhombischen Raumgruppe Pnma (Nr. 62). Die Strukturen der Verbindungen Sr(C2H)2 und Ba(C2H)2 konnten mittels hochaufgelöster Röntgenpulverdiffraktionsdaten aufgeklärt werden. Die Acetylide kristallisieren isotyp zueinander in der trigonalen Raumgruppe P¯3m1 (Nr. 164). Zur Charakterisierung wurde auf die Methoden der IR- und Raman-Spektroskopie zurückgegriffen und das thermische Verhalten mit Hilfe der DSC/TG-Analyse untersucht. Dabei wurde das Vorliegen des –C2H-Anions erneut bestätigt. Analog zu den Alkalimetall-Verbindungen AC2H mit A = K–Cs wurde Ba(C2H)2 unter Zugabe einer äquimolaren Menge elementaren Bariums thermisch zu dem Acetylid BaC2 umgesetzt. Aus den Reaktionen der Erdalkalimetallhydrogenacetylide mit den Chalkogenen Schwefel und Selen in flüssigem Ammoniak wurden die Acetylide EA(XC2H)2·xNH3 mit EA = Ca–Ba und X=S, Se zugänglich. Die Kristallstruktur der Sr-Verbindung der Formel Sr(SeC2H)2·2NH3 wurde mithilfe eines hochaufgelösten Röntgenpulverdiffraktogramms aufgeklärt. Das Acetylid kristallisiert in der orthorhombischen Raumgruppe Pnma (Nr. 62). Die Identität des –XC2H-Anions wurde auch hier spektroskopisch bestätigt. Im Vergleich zu ihren Alkalimetall-Analoga konnte bei den Verbindungen des Typs EA(SeC2H)2 ·x NH3 eine deutlich höhere Explosionsbereitschaft beobachtet werden, welche zu den schwereren Erdalkalimetallen hin zunimmt.

Item Type:	Thesis (PhD thesis)
Translated title:	Title Language New crystalline compounds based on acetylide anions of the main group elements English
Translated abstract:	Abstract Language Based on the ternary main group element acetylides of the molecular formula ASeC2H and A2Se2C2, the focus of this dissertation was, among others, on the structural elucidation of these compounds by means of single crystal structure analysis. For this purpose, crystallisation methods in organic solvents were established, whereby single crystals of the compounds RbSeC2H and CsSeC2H became accessible, and which confirmed the results from X-ray powder diffraction. To further elucidate the structure of the anion Se2C22–, reactions of interalkali metal acetylides with selenium were investigated to obtain AA′Se2C2 with A and A′ = Na–Cs (A ̸= A′). Also part of this work was the investigation of the thermal behavior of the compounds A2Se2C2, which were not only compared with each other, but also with the thermal behaviour of the acetylides of the type ASC2H. Within the scope of this work, the compounds Ca(C2H)2·4NH3 and EA(C2H)2 with EA = Sr, Ba were synthesised for the first time in liquid ammonia based on the synthesis of the hydrogen acetylides AC2H. The crystal structure of the calcium compound, which was crystallised in ammonia in colourless needles, was elucidated using single crystal diffractometry. Ca(C2H)2·4NH3 crystallises in the orthorhombic space group Pnma (No. 62). The structures of the compounds Sr(C2H)2 and Ba(C2H)2 were elucidated using high-resolution X-ray powder diffraction data. The acetylides crystallise isotypically to each other in the trigonal space group P¯3m1 (No. 164). For characterisation, the methods of IR and Raman spectroscopy were used and the thermal behaviour was investigated using DSC/TG analysis. Thereby, the presence of the –C2H anion was confirmed spectroscopically. Analogous to the alkali metal compounds AC2H with A = K–Cs, Ba(C2H)2 was thermally converted to the acetylide BaC2 with the addition of an equimolar amount of elemental barium. From the reactions of alkaline earth metal hydrogen acetylides with the chalcogens sulphur and selenium in liquid ammonia, the acetylides of the type EA(XC2H)2·xNH3 with EA = Ca–Ba and X = S, Se were obtained. The crystal structure of the strontium compound of the formula Sr(SeC2H)2·2NH3 was elucidated using a high-resolution X-ray powder diffractogram. The acetylide crystallises in the orthorhombic space group Pnma (No. 62). The identification of the –XC2H anion was also confirmed spectroscopically. Remarkably, the compounds of the type EA(SeC2H)2·xNH3 were observed to have a significantly higher explosive behaviour compared to their alkali metal analogues, which increases towards the heavier alkaline earth metals. English
Creators:	Creators Email ORCID ORCID Put Code Körtgen, Lisa Katrin lisa.koertgen@uni-koeln.de orcid.org/0009-0005-8546-6233 UNSPECIFIED
URN:	urn:nbn:de:hbz:38-781615
Date:	9 June 2025
Language:	German
Faculty:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Department of Chemistry > Institute of Inorganic Chemistry
Subjects:	Chemistry and allied sciences
Uncontrolled Keywords:	Keywords Language Acetylide UNSPECIFIED Carbide UNSPECIFIED Ternäre Acetylide UNSPECIFIED Selen, Schwefel UNSPECIFIED Synthese in flüssigem Ammoniak UNSPECIFIED Kristallisation aus flüssigem Ammoniak UNSPECIFIED
Date of oral exam:	4 June 2025
Referee:	Name Academic Title Ruschewitz, Uwe Prof. Dr. Wickleder, Mathias Prof. Dr.
Refereed:	Yes
URI:	http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/78161