Universität zu Köln

Pullinen, Laura Iida Maria (2016). Photochemistry of Highly Oxidized Multifunctional Organic Molecules: a Chamber Study. PhD thesis, Universität zu Köln.

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Abstract

Highly oxidized multifunctional organic molecules (HOMs) are a newly-found class of compounds that are formed in volatile organic compound (VOC) oxidation. Due to high O:C ratios of the HOMs, they are suggested to participate in atmospheric processes, such as new particle formation (NPF) and particle mass formation. Thus studying HOMs gives important insight into mechanisms of particle formation and growth under different chemistry regimes. OH is the main oxidant during daytime chemistry, however so far the photochemical HOM formation has not been studied in detail. This study focusses on the photochemical HOM production from α-pinene, on chemical transformation of HOMs as well as on their loss processes. Autoxidation was found to be a dominant process of photochemical HOM formation. However, comparison of the photochemical HOM patterns from α pinene and its main primary oxidation product pinonaldehyde showed that also secondary OH oxidation is likely to contribute to some extent. In one experiment the oxygen content of the chamber during the experiment was lowered below 1% and the HOM formation was not affected, which indicates that autoxidation must be very fast. OH oxidation of pinonaldehyde, β-pinene, cyclohexene, benzene, and methyl salicylate led to HOM formation. If at all, these compounds do not react efficiently with ozone, suggesting that photooxidation might be a source of HOMs in general. The effect of photochemistry on HOM formation from α-pinene was studied in more detail. The yield of HOMs from α-pinene photooxidation was found to depend on [OH] and estimated to be between 1.8 and 7%. Adding NOX led to the formation of organic nitrates as well as to a general increase of HOM formation. The formation of organic nitrates confirmed the assignment of HOMs being peroxy radicals. The general increase of HOM formation observed up to moderate NOx levels was mainly due to OH recycling by HO2 + NO reactions leading to increased [OH]. Additionally, the presence of NOX also activated the “alkoxy-peroxy pathway”. Alkoxy radicals formed in reactions of NO with peroxy radicals might undergo internal H-shifts and subsequent O2 additions, instead of degrading. This pathway can form peroxy radicals and explain why even at very high [NOx] there were still termination products of RO2 + RO2 reactions observable. High [HO2] favoured hydroperoxide formation and diminished formation of other termination products. Altogether, the behaviour of HOMs was compatible to classical models of peroxy radical chemistry. Effective uptake coefficients for HOMs on particles were determined to be in the range of 0.5-0.9 for monomers and unity for dimers. At mass loads above ~ 3 µg m-3 impacts of particles on peroxy radical chemistry became obvious suggesting an impact of particles on photochemistry also under atmospheric conditions.

Item Type:	Thesis (PhD thesis)
Translated abstract:	Abstract Language Hoch oxidierte multifunktionale Moleküle (HOMs) sind eine Klasse von Molekülen deren Existenz in der Gasphase erst kürzlich nachgewiesen wurde. Wegen ihrer hohen O:C Verhältnisse haben HOMs geringe Dampfdrücke und spielen sie eine bedeutende bei der Neubildung von Partikeln und deren Wachstum. Mit dem Ziel ein besseres Verständnis der Mechanismen der Partikelbildung zu erhalten, wurden in dieser Arbeit die photochemische Bildung von HOMs, deren chemische Umwandlungen sowie deren Verlustprozesse untersucht. OH its das hauptsächliche Oxidtionsmittel in der Troposphäre. Trotzdem wurde die photochemische Bildung von HOMs bislang nicht intensiv untersucht, sondern hauptsächlich deren Bildung aus der Ozonolyse. Es stellte sich daher die Frage nach der Bedeutung der Photochemie bei der Bildung der HOMs. In Fokus der Arbeiten stand die HOM Bildung aus α-Pinen, es wurde aber auch die photochemische HOM Bildung aus β-Pinen, Methyl salicylat und Benzol nachgewiesen. Methyl salicylat und Benzol haben keine Doppelbindung und reagieren somit nicht mit Ozon. Der Nachweis der HOM Bildung aus diesen bedeutenden biogen- bzw. anthropogen emittierten Verbindungen weist darauf hin, dass auch Reaktionen mit OH eine wichtige Quelle für HOMs sind. Dominierender Mechanismus der photochemischen HOM Bildung ist die Autoxidation, d.h. die sequentielle Anlagerung von O2 an Alkylradikale, die sich nach interner H-Migration aus Peroxy- oder Alkoxyradikalen bilden. Die Autoxidation muss sehr effektiv ablaufen da eine Verringerung der O2 Mischungsverhältnisse auf unter 1% keinen Einfluss auf die HOM Bildung zeigte. Sequentielle Reaktionen mit OH sind weniger bedeutend obwohl die weitere Oxidation von in hohen Konzentrationen auftretenden Oxidationsprodukten als Quelle von HOMs nicht ausgeschlossen ist. Die Ausbeute von HOMs aus der Photooxidation von a-pinen sind abhängig von der OH Konzentration und wurden zu 1.8 and 7% abgeschätzt. Die Zugabe von Stickoxiden (NOX) führte zur Bildung organischer Nitrate und zu insgesamt verstärkter HOM Bildung. Die Bildung der organischen Nitrate bestätigte die vorherige Zuordnung der Moleküle als Peroxyradikale, Hydroperoxyde und Ketone. Die insgesamt verstärkte HOM Bildung kam durch erhöhtes [OH] zustande was seinerseits auf die Rezyklierung von OH über die Reaktion von NO mit HO2 zurückgeführt wurde. Auch bei sehr hohen [NOx] konnte die Bildung von Terminierungsprodukten aus RO2 + RO2 Reaktionen nachgewiesen werden. Grund hierfür ist wahrscheinlich eine Rückbildung von Peroxyradikalen aus Alkoxyradikalen die nicht zerfallen. H-Migration im Alkoxyradikal führt zu einem Alkylradikal und nachfolgender Anlagerung von O2 und Bildung eines Peroxyradikals. Wie auch Experimente mit CO zeigten, folgt die Umwandlung von HOMs der klassischen Vorstellung der Chemie von Peroxyradikaln. Wichtige Senke für HOMs ist deren Kondensation auf Partikeln. Hierfür wurden effektive Aufnahmekoeffizienten bestimmt. Für Monomere lagen diese im Bereich von 0.5-0.9 Für Dimere bei eins. Schon bei Massendichten von etwa 3 µg m-3 konnte die Beeinflussung der Chemie von Peroxyradikalen durch Partikel gezeigt werden. Möglicherweise ist dieser Einfluss in der realen Atmosphäre stärker als in der genutzten Reaktionskammer, zur Abschätzung der Bedeutung dieses Einflusses bedarf es aber mehr Experimente als in dieser Arbeit durchgeführt werden konnten. German
Creators:	Creators Email ORCID ORCID Put Code Pullinen, Laura Iida Maria iida.pullinen@gmail.com UNSPECIFIED UNSPECIFIED
URN:	urn:nbn:de:hbz:38-78406
Series Name:	Schriften des Forschungszentrums Jülich/Reihe Energie & Umwelt
Volume:	387
Date:	30 June 2016
Publisher:	Forschungszentrum Jülich
ISSN:	1866-1793
ISBN:	978-3-95806-260-3
Language:	English
Faculty:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Department of Geosciences > Institute for Geophysics and Meteorology
Subjects:	Generalities, Science Natural sciences and mathematics Chemistry and allied sciences
Uncontrolled Keywords:	Keywords Language VOC oxidation, HOMs, ELVOC, highly oxidized multifunctional organic molecules, α-pinene oxidation, peroxy radicals, peroxyradical chemistry English
Date of oral exam:	24 October 2016
Referee:	Name Academic Title Wahner, Andreas Prof. Dr. Schäfer, Mathias PD Dr.
Funders:	Forschungszentrum Jülich GmbH
Refereed:	Yes
URI:	http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/7840