Graphene on Iridium with Aromatic Molecules and 3d or 4f Metals: Binding, Doping, Magnetism, and Organometallic Synthesis

Huttmann, Felix (2016). Graphene on Iridium with Aromatic Molecules and 3d or 4f Metals: Binding, Doping, Magnetism, and Organometallic Synthesis. PhD thesis, Universität zu Köln. Open Access

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Abstract

This work employs the surface of graphene (Gr) on Ir(111) in versatile roles as the starting point in investigations of (1) doped Gr’s binding to nonpolar molecules, (2) the magnetism in monolayers of the rare-earth metal Eu and its coupling to 3d metal films, and (3) the on-surface synthesis and magnetism of organometallic compounds with aromatic ligands. All work is carried out under ultra-high vacuum conditions, using surface science techniques: low-energy electron diffraction (LEED), scanning tunneling microscopy (STM), thermal desorption spectroscopy (TDS), and soft-x-ray magnetic circular dichroism (XMCD). The experiments are complemented by density functional theory (DFT) calculations conducted by cooperation partners. In project (1), we use STM to visualize and TDS to quantitatively measure that the binding of naphthalene molecules to graphene, a case of pure van der Waals interaction, strengthens with n and weakens with p doping of graphene. DFT calculations that include the van der Waals interaction in a seamless, ab initio way accurately reproduce the observed trend in binding energies. Based on a model calculation, it is proposed that the van der Waals interaction is modified by changing the spatial extent of Gr’s π orbitals via doping. In project (2), we create new interfaces of Gr with metallic and magnetic supports which leave Gr’s electronic structure largely intact. This is achieved by exposing epitaxial Gr to Eu vapor at elevated temperatures, resulting in the intercalation of a Eu monolayer in between Gr and its growth substrate. Eu intercalated under Gr/Ir(111) forms different phases depending on the coverage, which are discussed more thoroughly here than before. XMCD on the (√3×√3)R30° Gr superstructure shows ferromagnetic coupling, in one preparation with T_C ≥ 15K, and a dominant dipolar anisotropy. To stabilize the magnetic order to higher temperatures, we use thin films of the ferromagnets Co and Ni underneath the Eu layer to obtain hybrid 3d-4f systems. In this case, the intercalated Eu monolayer forms exclusively a (√3×√3)R30° Gr superstructure. X-ray absorption spectroscopy confirms that Eu intercalation yields an electronic decoupling of Gr from the otherwise strongly interacting 3d metal substrates. XMCD is used to characterize the magnetic behavior with elemental specificity. An antiferromagnetic coupling between Eu and Co/Ni moments is found, which is so strong that a net moment of the Eu layer can be detected at room temperature. In project (3), we use Gr as a substrate for the growth of organometallic compounds. Metal vapor is combined with ring-like aromatic ligands in the pursuit of sandwich compounds and molecular nanowires of interest for magnetism. The rare-earth metals Eu and Tm are reacted with cyclooctatetraene (Cot) molecules, and the 3d metal V is combined with benzene (Bz). The combination of Cot with Eu yields EuCot nanowires under all conditions with molecular excess. A rich and intriguing growth morphology is revealed. STM indicates that EuCot is insulating, and XMCD measurements show that it is ferromagnetic with a Curie temperature between 5 and 10K. To achieve a single orientation of nanowires in the substrate plane, we develop Gr on Ir(110) as a growth substrate, a surface with only twofold rotational symmetry. One Gr phase is atomically flat and leads to growth of the EuCot nanowires oriented along the [001] direction of the substrate. In contrast to EuCot, TmCot nanowires are obtained only on n-doped Gr, and the growth is highly sensitive to the Tm-to-Cot flux ratio. On undoped Gr, simultaneous exposure to Tm and Cot vapor instead results in the formation of two non-wire phases: A disperse “dot” phase of repulsively interacting TmCot monomers at low coverages, and an island-forming “coffee bean” herringbone phase for higher coverages. The different behavior of Eu and Tm is traced to the more favorable +3 oxidation state for the latter. The coffee bean phase is modeled as a dimer of distorted metal-ligand “riceball” structures, where each riceball consists of three Tm atoms in 5d covalent bonding surrounded by one ionically-bonded Cot ring each. XMCD measurements on the coffee bean phase reveal a peculiar anisotropy and saturation behavior. For VBz, no wires could be identified, only VBz_2 molecules, interpreted to result from the covalent bonding character in this case.

Item Type:

Thesis (PhD thesis)

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Abstract

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Diese Arbeit nutzt epitaktisches Graphen (Gr) auf Ir in einer Vielzahl von Rollen als Ausgangspunkt von Untersuchungen zu (1) der Bindung unpolarer Moleküle an Graphen, (2) dem Magnetismus von Monolagen des Seltenerdmetalls Eu und deren Kopplung zu 3d-Metallfilmen, und (3) der Synthese und des Magnetismus von organometallischen Verbindungen mit aromatischen Liganden. Alle Experimente werden im Ultrahochvakuum unter Verwendung oberflächenempfindlicher Methoden durchgeführt: Beugung niederenergetischer Elektronen (LEED), Rastertunnelmikroskopie (STM), Thermodesorptionsspektroskopie (TDS), und weiche Röntgenstrahlung für magnetischen Zirkulardichroismus (XMCD). Die Experimente werden ergänzt durch Rechnungen mit Dichtefunktionaltheorie (DFT) von Kooperationspartnern. In Projekt (1) zeigen wir bildlich mittels STM und quantitativ mit TDS, dass die Bindungsstärke von Naphthalin auf Graphen, ein Paradebeispiel für van-der-Waals-Wechselwirkung, durch n-Dotierung des Graphens gestärkt und p-Dotierung geschwächt wird. DFT-Rechnungen mit van-der-Waals-Wechselwirkung ab initio reproduzieren den beobachteten Trend der Bindungsenergien. Auf Grundlage einer Modellrechnungen wird vorgeschlagen, dass die van-der-Waals-Wechselwirkung durch die in Folge der Dotierung sich ändernde Ausdehnung der π-Orbitale moduliert wird. In Projekt (2) schaffen wir neue Grenzflächen von Gr mit metallischen und magnetischen Unterlagen, bei denen die Gr-Bandstruktur weitgehend erhalten bleibt. Dies wird erreicht durch die Interkalation von Eu-Monolagen durch Deposition bei erhöhter Temperatur. Verschiedene Überstrukturen bilden sich in der Monolage in Abhängigkeit der Bedeckung, die hier umfassender dargestellt werden als zuvor. In einer Präparation der (√3×√3)R30° Gr-Überstruktur zeigt XMCD ferromagnetische Ordnung in der Eu-Monolage mit T_C ≥ 15K und dominierende dipolare Anisotropie. Verwendung von Co und Ni als Gr-Substrate erlaubt höhere Ordnungtemperaturen in der Eu-Monolage. In diesem Fall bildet Eu nur eine (√3×√3)R30° Gr-Überstruktur. Nahkanten-Röntgenabsorption zeigt eine elektronische Entkoppelung des Gr von den sonst stark wechselwirkenden 3d-Metallsubstraten. XMCD wird zur elementspezifischen magnetischen Charakterisierung genutzt. Es zeigt sich eine antiferromagnetische Kopplung von Eu und Co/Ni, die stark genug ist für eine bei Raumtemperatur messbare Magnetisierung in Eu. In Projekt (3) nutzen wir Gr als Substrat für das Wachsum organometallischer Verbindungen. Wir kodeponieren atomaren Metalldampf und ringförmige aromatischen Liganden, um Sandwich-Komplexe und molekulare Sandwich-Drähte zu erhalten. Die 4f-Metalle Eu und Tm werden mit Cyclooctatetraene-Molekülen kombiniert, und das 3d-Metall V mit Benzol (Bz). Kodeposition von Eu und Cot führt immer zu EuCot-Nanodrähten solange ein Überschuss Moleküle besteht, der rückverdampfen kann. Dabei ergibt sich eine faszinierende Morphologie. Im STM erscheint EuCot isolierend, und XMCD-Messungen zeigen, dass EuCot ein Ferromagnet mit Curie-Temperatur etwas über 5K ist. Um die Nanodrähte in der Oberflächenebene auszurichten, nutzen wir als weiteres Substrat Gr/Ir(110), eine Oberfläche mit nur zweizähliger Drehsymmetrie. Eine der Gr-Phasen ist atomar flach und erlaubt das Wachstum der EuCot- Drähte entlang der [001]-Richtung des Substrates. Im Gegensatz zu EuCot wachsen TmCot-Nanodrähte nur auf n-dotiertem Gr, und das Wachstum reagiert empfindlich auf das Flussverhältnis Tm zu Cot. Auf undotiertem Gr führt gleichzeitige Bedampfung mit Tm und Cot hingegen zur Bildung zweier anderer Phasen: Bei niedrigen Bedeckungen mit Tm bildet sich eine Phase repulsiv wechselwirkender TmCot-Monomere, während bei höheren Tm-Bedeckungen zusätzlich eine inselbildende “Kaffeebohnen”-Phase in einem Fischgrätenmuster entsteht. Das unterschiedliche Verhalten von Eu und Tm führen wir auf den für Tm vergleichsweise vorteilhafteren +3-Oxidationszustand zurück. XMCD an der Kaffeebohnenphase zeigt eine eigenartige Anisotropie und Sättigungsverhalten. Im Falle des VBz wurden keine Drähte erhalten, sondern nur VBz_2-Sandwichmoleküle, was auf den kovalenten Bindungscharakter zurückgeführt wird.

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