Gkatzelis, Georgios (2018). Gas-to-Particle Partitioning of Major Oxidation Products from Monoterpenes and Real Plant Emissions. PhD thesis, Universität zu Köln.

[img]
Preview
PDF
Energie_und_Umwelt_417_Gkatzelis_Pflichtexemplare.pdf - Accepted Version

Download (9MB)

Abstract

Sekundäre Organische Aerosole (SOA), welche durch die Oxidation von flüchtigen organischen Verbindungen (VOCs) in der Atmosphäre gebildet werden, spielen eine Schlüsselrolle bezüglich des Klimawandels und der Luftqualität. Tausende organische Substanzen sind an der Bildung von SOA beteiligt, weshalb die chemische Charakterisierung von organischen Aerosolen (OA) weiterhin eine große Herausforderung an die Analytik darstellt. Die Definition der Parameter, die bestimmen wie sich organische Moleküle zwischen der Gasphase und der Partikelphase verteilen, ist essentiell, da ihre atmosphärischen Lebenszeiten und damit ihr Einfluss stark davon abhängen in welcher Phase sie vorliegen. In dieser Arbeit wurde das sogenannte Aerosol Collection Module (ACM) verbessert, automatisiert und eingesetzt, um eine bessere Charakterisierung von SOA, welches aus Oxidationsprodukten von biogenen Vorläufersubstanzen gebildete wurde, zu erreichen. Eine Vergleichsstudie des ACM mit anderen Techniken zur chemischen Charakterisierung von SOA wurde durchgeführt, bei der der Fokus auf der Bestimmung der Partitionierung biogenen Oxidationsprodukten zwischen der Gasphase und Partikelphase lag. Die eingesetzten Instrumente waren der ACM, die „collection thermal desorption unit“ (TD) und der „chemical analysis of aerosol on-line“ (CHARON), welches verschiedene Aerosolsammler sind, die ein gekoppeltes Proton-Transfer-Reaktion Massenflugzeitspektrometer (PTR-ToF-MS) zur Detektion verwenden. Diese Instrumente wurden an der Atmosphärensimulationskammer SAPHIR eingesetzt, um die Bildung und die Alterung von SOA aus verschiedenen Monoterpenen (β-Pinen, Limonen) und realen Pflanzenemissionen (Pinus sylvestris L.) zu untersuchen. Die Charakteristiken der PTR-basierten Instrumente wurden untereinander und mit den Ergebnissen eines Aersolmassenspektrometers und eines SMPS-Spektrometers verglichen. Die Werte der Partitionierung von einzelnen Ionen zwischen der Gas- und Partikelphase, ausgedrückt durch die Massensättigungskonzentration (C*), wurde über die gleichzeitige Messung der Ionen in der Gas- und Partikelphase bestimmt. Trotz der deutlichen Unterschiede der PTR-basierten Instrumente in den Methoden wie Aerosole gesammelt und desorbiert werden, war die Bestimmung der chemischen Zusammensetzung, d.h. die Ionen die den Hauptanteil zum Signal beigetragen haben, für die verschiedenen System vergleichbar. Diese Ionen konnten als Hauptoxidationsprodukten von den untersuchten Monoterpenen identifiziert werden. Gemittelt über alle Experimente war die Wiederfindungsrate der Aerosolmasse verglichen mit dem SMPS-Spektrometer 80 ± 10% für CHARON, 51 ± 5% für den ACM und 27 ± 3% für den TD. Der Vergleich des Sauerstoff zu Kohlenstoff Verhältnisses (O:C) vom AMS zu den PTR-basierten Instrument zeigte, dass all PTR-basierten Instrument ein niedrigeres Verhältnis gemessen haben. Das deutet auf einen Verlust von molekularem Sauerstoff hin, der entweder während der Sammlung oder der Desorption verloren geht. Die Unterschiede der Wiederfindungsrate der Aerosolmasse und des O:C Verhältnisses zwischen den drei PTR-basierten Instrumente konnte hauptsächlich auf Unterschiede in dem Verhältnis von der elektischen Feldstärke (V cm-1) zu der Dichte des Puffergases (Moleküle cm-3) (E/N) in der Laufzeitionisationsröhre des PTR-MS und den Unterschieden in der Sammlung und Desorption der Aerosole zurückgeführt werden. Eine Methode zur Identifizierung von Ionen, die von thermischer Dissoziation während der Desorbtion und der ionischen Dissoziation während der Ionisierung im PTR-MS betroffen waren, wurde entwickelt und getestet. Die Ionen, die nach Anwendung dieser Methode als nicht betroffen identifiziert wurden, wurden auf das zweidimensionale Volatilitätssystem (2D-VBS) abgebildet. Die Ergebnisse zeigen eine Abnahme von C* mit zunehmendem Oxidationsgrad. Für Substanzen die mit den PTR-basierten Instrumenten gemessen und in früheren Studien schon identifiziert wurden, wurden weitere Vergleiche mit theoretischen Berechnungen durchgeführt. Die theoretischen Berechnungen von C* basieren auf der Molekülstruktur der identifizierten Substanzen und zeigen eine gute Übereinstimmung mit den experimentell gemessen C* im Bereich von 100 to 102.5. Im Gegensatz dazu liegen im Bereich von C* > 102.5 die theoretischen Berechnung von C* bis zu einem Faktor von 300 über den gemessen Werten. Diese Unterschiede im Bereich von C* > 102.5 deuten auf (i) mögliche Interferenzen durch thermische und ionische Fragmentierung von Molekülen mit hohen Molekulargewichten hin, welche durch Oligomerization und Akkretion gebildet werden und dann durch Fragmentierung im messbaren m/z-Bereich des PTR-MS gemessen werden sowie (ii) kinetische bedingte Verschiebungen in der Verteilung zwischen Gas- und Partikelphase mit dem Schwerpunkt auf der Kondensation und der irreversiblen Aufnahme von Substanzen in die Partikelphase.

Item Type: Thesis (PhD thesis)
Translated abstract:
AbstractLanguage
Secondary organic aerosol (SOA), formed through the oxidation of volatile organic compounds (VOCs) in the atmosphere, play a key role in climate change and air quality. Due to thousands of individual compounds involved in SOA formation, the chemical characterization of organic aerosols (OA) remains a huge analytical challenge. Defining the fundamental parameters that distribute these organic molecules between the gas and particle phases is essential, as atmospheric lifetime and their impacts change drastically depending on their phase state. In this work, an instrument called aerosol collection module (ACM) was re-developed and automated to allow a better characterization of SOA originating from the oxidation of biogenic precursors. An inter-comparison of the ACM to different aerosol chemical characterization techniques was performed with a focus on the partitioning of major biogenic oxidation products between the gas- and particle-phase. In particular, the ACM, the collection thermal desorption unit (TD) and the chemical analysis of aerosol on-line (CHARON) are different aerosol sampling inlets utilizing a Proton-Transfer-Reaction Time-of-Flight Mass Spectrometer (PTR-ToF-MS). These techniques were deployed at the atmosphere simulation chamber SAPHIR to study SOA formation and aging from different monoterpenes (β-pinene, limonene) and real plant emissions (Pinus sylvestris L.). The capabilities of the PTR-based techniques were compared among each other and to results from an Aerodyne Aerosol Mass Spectrometer (AMS) and a Scanning Mobility Particle Sizer (SMPS). Gas-to-particle partitioning values were determined based on the saturation mass concentration (C*) of individual ions by performing simultaneous measurement of their signal in the gas- and particle-phase. Despite significant differences in the aerosol collection and desorption methods of the PTR based techniques, the determined chemical composition was comparable, i.e. the same major contributing ions were found by all instruments for the different chemical systems studied. These ions could be attributed to known products expected from the oxidation of the examined monoterpenes. Averaged over all experiments, the total aerosol mass recovery compared to an SMPS was 80 ± 10%, 51 ± 5% and 27 ± 3% for CHARON, ACM and TD, respectively. Comparison to the oxygen to carbon ratios (O:C) obtained by AMS showed that all PTR based techniques observed lower O:C ratios indicating a loss of molecular oxygen either during aerosol sampling or detection. Differences in total mass recovery and O:C between the three instruments was found to result predominately from differences in the electric field strength (V cm-1) to buffer gas density (molecules cm-3) (E/N) ratio in the drift-tube reaction ionization chambers of the PTR-ToF-MS instruments and from dissimilarities in the collection/desorption of aerosols. A method to identify and exclude ions affected by thermal dissociation during desorption and ionic dissociation in the ionization chamber of the PTRMS was developed and tested. Determined species were mapped onto the two dimensional volatility basis set (2D-VBS) and results showed a decrease of the C* with increasing oxidation state. For compounds measured from the PTR techniques that were also found in previous publications further comparison was performed. Theoretical calculations based on the molecular structure of the compounds showed relatively good agreement, within the uncertainties of the calculations, with the experimental C* ranging from 100 to 102.5, while for C* > 102.5 theory showed higher C* up to a factor of 300. These major differences point towards (i) possible interferences by thermal and ionic fragmentation of higher molecular weight compounds, produced by accretion and oligomerization reactions that show up at m/z’s detected by the instruments, as well as (ii) kinetic influences in the distribution between gas- and particle-phase with condensation to the particle-phase and irreversible uptake.English
Creators:
CreatorsEmailORCID
Gkatzelis, Georgiosg.gkatzelis@fz-juelich.deUNSPECIFIED
URN: urn:nbn:de:hbz:38-82628
Series Name: Schriften des Forschungszentrums Jülich/Reihe Energie & Umwelt
Publisher: Jülich: Forschungszentrum Jülcih, Zentralbibliothek, Verlag
ISBN: 978-3-95806-314-3
Volume: 417
Subjects: Chemistry and allied sciences
Uncontrolled Keywords:
KeywordsLanguage
secondary organic aerosol, gas-to-particle partitioning, instrument developmentEnglish
Faculty: Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions: Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Institute of Chemistry Education
Language: English
Date: 17 January 2018
Date of oral exam: 14 December 2017
Referee:
NameAcademic Title
Hofzumahaus, AndreasPD
Kiendler-Scharr, AstridProf. Dr.
Funders: EC’s 7th Framework Programme under grant agreement number 287382 (Marie Curie Initial Training Network PIMMS)
Refereed: Yes
URI: http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/8262

Downloads

Downloads per month over past year

Export

Actions (login required)

View Item View Item