Mechanism and synthetic use of Paterno-Büchi reactions: spin-mapping and photo-aldol reactions

Bondock, Samir (2003). Mechanism and synthetic use of Paterno-Büchi reactions: spin-mapping and photo-aldol reactions. PhD thesis, Universität zu Köln. Open Access

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Abstract

The concentration dependence of the diastereoselectivity of the Paternò- Büchi reaction of a series of cyclic enolethers, cyclooctene, allylic alcohols and acetates, respectively, with aromatic as well as aliphatic aldehydes was studied. For most aliphatic aldehydes, a sharp transition from low to high diastereoselectivity was observed, indicating a distinct switch from singlet to triplet photocycloaddition with different selectivity controlling mechanisms. Furthermore, the effect of solvent viscosity and temperature on the spin- directed stereoselectivity of the carbonyl-ene photocycloaddition was investigated. The variation of the solvent viscosity over a large range resulted in a weak but significant increase in the endo-selectivity of triplet benzaldehyde cycloaddition to 2,3-dihydrofuran from 82 to 91 %. For aliphatic aldehydes, the diastereoselectivity strongly increased with increasing solvent viscosity. The temperature dependence of the endo/exo- selectivity with aliphatic aldehydes RCHO (R = Me, Et, i-Bu) showed characteristic non-linear behavoir with inversion points from which activation parameters for singlet as well as the triplet photocycloaddition were determined. 5-Methoxyoxazole derivatives were prepared and evaluated with respect to their use as diene components in stereoselective Paternò-Büchi reaction. These oxazoles were versatile synthetic building blocks that reacted with various photoexcited aliphatic as well as aromatic carbonyl compounds with high regioselectvity and excellent exo-diastereoselectvity. Hydrolysis of the primary photoadducts resulted in twofold ring-opening and provided a convenient and high yielding access to erythro (S*,S*) (-amino-(-hydroxy carboxylic acid derivatives.

Item Type:

Thesis (PhD thesis)

Translated abstract:

Abstract

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Die Konzentrationsabhängigkeit der Diastereoselektivität von Paternò-Büchi- Reaktionen einer Reihe cyclischer Enolether, Allylalkohole und -acetate mit aromatischen bzw. aliphatischen Aldehyden wurde untersucht. Bei den meisten aliphatischen Aldehyden wurde ein relativ scharfer Übergang von niedriger zu hoher Diastereoselektivität registriert, der auf einen klar ausgeprägten Wechsel zwischen Singulett- und Triplett-Photocycloaddition mit jeweils unterschiedlichen Kontrollmechanismen hinweist. Weiterhin wurde der Effekt von Lösungsmittelviskosität sowie Reaktionstemperatur auf die spin-gesteuerte Stereoselektivtiät der Carbonyl- En-Photocycloaddition untersucht. Die Variation der Lösungsmittelviskosität über einen grossen Bereich ergab eine kleine, aber signifikante Erhöhung der endo-Selektivität von 82% auf 91% für die Addition von Triplett- Benzaldehyd an 2,3-Dihydrofuran. Im Falle aliphatischer Aldehyde stiegt die Diastereo-selektivität stark mit zunehmender Lösungsmittelviskosität an. Die Temperaturabhängigkeit der endo/exo-Selektivität aliphatischer Aldehyde RCHO (R = Me, Et, i-Bu) wies ein charak- teristisches nicht-lineares Verhalten mit Inversionspunkten auf, aus dem Aktivierungspara-meter sowohl für die Singulett- als auch die Triplett-Photocycloaddition ermittelt wurden. Derivate von 5-Methoxyoxazol wurden hergestellt und auf ihre Eignung als Dienkom-ponenten in stereoselektiven Paternò-Büchi-Reaktionen untersucht. Diese Oxazole erwiesen sich als vielseitige Bausteine, welche mit verschiedenen angeregten aliphatischen sowie aromatischen Carbonylkomponenten mit hoher Regio- und exzellenter (exo)-Diastereo- selektivität reagierten. Die Hydrolyse der primären Cycloaddukte führte zu einer zweifachen Ringöffnung und ergab so einen bequemen und mit hohen Ausbeuten verlaufenden Zugang zu erythro (S*,S*) (-Amino-(- hydroxycarbonsäurederivaten.

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