Universität zu Köln

Neue Beiträge zur Chemie der alkalimetallreichen Oxide ausgewählter Übergangsmetalle sowie des Siliciums

Kerp, Oliver (2007) Neue Beiträge zur Chemie der alkalimetallreichen Oxide ausgewählter Übergangsmetalle sowie des Siliciums. PhD thesis, Universität zu Köln.

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    Abstract

    Im Rahmen dieser Arbeit konnten durch das Synthesekonzept der Cadmium-Oxid-Route neue alkalimetallreiche Übergangsmetalloxide in einkristalliner Form dargestellt werden. Es wurden zwei Rhenate(VII), Rb3[ReO5] und NaRb3[Re2O9], synthetisiert und strukturell charakterisiert. In Rb3[ReO5] wird Rhenium von fünf Sauerstoffatomen koordiniert. Um Aufschluss über die Gestalt der [ReO5]-Koordinationspolyeder zu erhalten, wurden ebenfalls IR-spektroskopische Untersuchungen durchgeführt. Charakteristisches Strukturmerkmal in NaRb3[Re2O9] sind [Re2O9]-Einheiten, die aus einer Flächenverknüpfung zweier [ReO6]-Oktaeder hervorgehen. Mit Na4[VO4][OH] und Na5[VO4][O] konnten zwei neue, basische ortho-Vanadate(V) phasenrein synthetisiert werden. Anhand von röntgenographischen Einkristalluntersuchungen konnte deren Struktur bestimmt werden. "Na3[VO4]" wurde als nicht phasenreines, mikrokristallines Pulver mit der Hauptkomponente -Na3[VO4] dargestellt. Alle drei Vanadate wurden thermoanalytisch sowie schwingungsspektroskopisch untersucht. Ein struktureller Vergleich im Hinblick auf die Ergebnisse der durchgeführten Analytik wurde angestellt. Als neues Manganat(V) konnte NaRb2[MnO4] synthetisiert und strukturell charakterisiert werden. Es liegen isolierte [MnO4]-Tetraeder als strukturbestimmendes Motiv vor. Mit Rb[NaCd3O4] konnte die erste Verbindung eines 4d-Elements im A[M4O4]-Typ dargestellt und dessen Struktur aufgeklärt werden, die sich aus ecken- und kantenverknüpften [MO4]-Tetraedern zu einem Netzwerk aufbaut. Natrium und Cadmium besetzen in dieser Verbindung trotz unterschiedlicher Ladung dieselbe kristallographische Lage. Eine vergleichende Betrachtung mit anderen Verbindungen des A[M4O4]-Typs wurde angestellt. Als neues ortho-Silicat-Vanadat konnte Rb7[SiO4][VO4] strukturell charakterisiert werden. Kennzeichnendes Merkmal sind isolierte tetraedrische [MO4]-Einheiten mit M = Si und V. Silicium und Vanadium besetzen in dieser Verbindung dieselbe kristallographische Lage und sind statistisch fehlgeordnet. Als neuer Vertreter einer A2B2[CX4]-Verbindung konnte Rb2Na2[SiO4] erhalten und strukturell charakterisiert werden. Vergleichende strukturelle Betrachtungen mit anderen Strukturtypen der Zusammensetzung A2B2[CX4] mit tetraedrischen [CX4]-Einheiten wurden angestellt. Mit Rb5[SiO4][OH] konnte ein neues ortho-Silicat-Hydroxid strukturell charakterisiert werden. Die charakteristischen Strukturmerkmale sind nicht koordinierende [OH-]-Ionen neben isolierten [SiO4]-Tetraedern. Ein Vergleich mit anderen Verbindungen des Typs A5[MX4][X] wurde angestellt. Von allen erhaltenen Verbindungen wurden vergleichende Betrachtungen zum Madelunganteil der Gitterenergie angestellt und somit das jeweilige Strukturmodell überprüft.

    Item Type: Thesis (PhD thesis)
    Translated abstract:
    AbstractLanguage
    In the course of this work new single crystals of alkaline-metal rich oxides of transition metals were obtained by the cadmium-oxide-route. Two rhenates(VII), Rb3[ReO5] and NaRb3[Re2O9] were synthesised and structurally characterised. In Rb3[ReO5] rhenium is coordinated by five oxygen-atoms. To get more information about the shape of the [ReO5]-polyhedra infrared spectroscopic investigations were carried out. The characteristic structural features in NaRb3[Re2O9] are [Re2O9]-units which are built up by two face sharing [ReO6]-octahedra. Na4[VO4][OH] and Na5[VO4] are two new ortho-vanadates(V). Their structures were characterised by single crystal X-ray crystallography. "Na3[VO4]" could not be obtained as a single-phase powder but the main compound could be identified as -Na3[VO4]. All three vanadates were investigated by Raman- and infrared spectroscopy and thermal analysis in terms to discuss the peculiar differences. A comparison of these compounds was made. NaRb2[MnO4] was synthesised and structurally characterised. The tetrahedral [MnO4]-units are the main structural features. Rb[NaCd3O4] is the first compound of a 4d-element in the A[M4O4]-type. The structure is built up by corner and edge sharing [MO4]-tetrahedra. Sodium and cadmium occupy the same crystallographic site although they differ in charge. A comparison with other compounds of the A[M4O4]-type was made. Rb7[SiO4][VO4] is a new ortho-silicate-vanadate. The characteristic structural features are isolated [MO4]-units, with M = Si and V. The latter cations occupy the same crystallographic site and are statistically disordered. Rb2Na2[SiO4] was obtained as a new member of the A2B2[CX4]-type. A detailed study in comparison to other compounds of the A2B2[CX4]-type including tetrahedral [CX4]-units was carried out. Rb5[SiO4][OH] could be structurally characterised as a new ortho-silicate-hydroxide. The characteristic features are noncoordinated [OH-]-ions and isolated [SiO4]-tetrahedra. Comparisons to other compounds of the A5[MX4][X]-type were made. The Madelung part of the lattice energy was calculated for all obtained compounds in order to evaluate the derived crystal structures.English
    Creators:
    CreatorsEmail
    Kerp, Oliveroliver.kerp@uni-koeln.de
    URN: urn:nbn:de:hbz:38-19513
    Subjects: Chemistry and allied sciences
    Uncontrolled Keywords:
    KeywordsLanguage
    Oxid , Übergangsmetall , Alkalimetall , Kristallstruktur , CadmiumoxidrouteGerman
    Oxide , transition metal , alkalinemetal , crystal structure , cadmium oxide routeEnglish
    Faculty: Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät
    Divisions: Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät > Institut für Anorganische Chemie
    Language: German
    Date: 2007
    Date Type: Completion
    Date of oral exam: 16 January 2007
    Full Text Status: Public
    Date Deposited: 08 Mar 2007 11:18:55
    Referee
    NameAcademic Title
    Möller, AngelaPriv.-Doz. Dr.
    URI: http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/1951

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