Universität zu Köln

Elektronische und sterische Differenzierung in enantioselektiven Katalysatoren und Reagenzien

Lange, Dominik (2007) Elektronische und sterische Differenzierung in enantioselektiven Katalysatoren und Reagenzien. PhD thesis, Universität zu Köln.

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    Abstract

    In dieser Arbeit werden die Synthesen und Anwendungen neuer, Terpen-basierender [Fenchon und Nopol] chiraler Reagenzien und Liganden, sowie die Entwicklung eines neuartigen chiralen modularen P/N-Ligandensystems für den Einsatz in der asymmetrischen allylischen Substitutionsreaktion beschrieben. Ergänzend zu den praktischen Arbeiten erfolgten mit Hilfe postulierter Übergangszustände und Modellsystemen quantenmechanische Berechnungen zur weiteren Aufklärung des Ursprungs der resultierenden Enantio- und Regioselektivitäten, die durch sterische und elektronische Differenzierungen der Katalysatoren bzw. Reagenzien induziert werden. Es gelang mit Hilfe des auf Fenchon basierenden Diol BIFOL (Biphenylbisfenchol) chirale Lithiumaluminiumhydridalkoxide zu synthetisieren, welche erfolgreich (bis zu 62%ee) in der Reduktion diverser prochiraler Ketone eingesetzt wurden. Die erfolgreiche Synthese des neuen enantiomerenreinen Diols Nopadiol erfolgte durch selektive Hydroborierung von Nopol. Der neuartige enantiomerenangereicherte elektronisch differenzierende P/N Ligand N-Pyridyl-alpha-phenylaminomethyldiphenyl-phosphin (PPADP) erzeugte eine signifikante Regioselektivität in der allylischen Substitutionsreaktion eines monosubstituierten Allylsubstrats.

    Item Type: Thesis (PhD thesis)
    Translated abstract:
    AbstractLanguage
    Topics of this doctoral thesis are the synthesis and applications of terpene [fenchone and nopol] based chiral reagents and ligands, as well as the development of a novel chiral modular P/N-ligand system for asymmetric allylic substitutions. Additionally computations of transition structures and model systems reveal the origin of enantioselectivities and regioselectivities induced by electronic and steric differentiations of the reagents and catalysts. BIFOL (based on fenchone) chiral modified lithium aluminium hydride alkoxides, that is BIFAL-H-(OR), were successfully employed in the reductions of different prochiral ketones (up to 62%ee). The effective synthesis of the new enantiopure diol nopadiol resulted from an selective hydroboration of nopol. The novel enantiomeric enriched electronic differentiating P/N ligand N pyridyl-alpha-phenylaminomethyldiphenylphosphine (PPADP) generates a significant regioselectivity in the allylic substitution of a mono substituted allylic substrate.English
    Creators:
    CreatorsEmail
    Lange, Dominikd.lange@mac.com
    URN: urn:nbn:de:hbz:38-21817
    Subjects: Chemistry and allied sciences
    Uncontrolled Keywords:
    KeywordsLanguage
    Enantioselektive Reduktion, Allylische Substitutionsreaktion, Palladium-Katalyse, ÜbergangszustandsberchnungenGerman
    Enantioselective reduction, allylic substitution, palladium catalyses, transition state computationsEnglish
    Faculty: Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät
    Divisions: Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät > Institut für Organische Chemie
    Language: German
    Date: 2007
    Date Type: Completion
    Date of oral exam: 23 October 2007
    Full Text Status: Public
    Date Deposited: 05 Dec 2007 11:04:42
    Referee
    NameAcademic Title
    Goldfuss, BerndProf. Dr.
    URI: http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/2181

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