Universität zu Köln

Lange, Dominik (2007). Elektronische und sterische Differenzierung in enantioselektiven Katalysatoren und Reagenzien. PhD thesis, Universität zu Köln.

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Abstract

In dieser Arbeit werden die Synthesen und Anwendungen neuer, Terpen-basierender [Fenchon und Nopol] chiraler Reagenzien und Liganden, sowie die Entwicklung eines neuartigen chiralen modularen P/N-Ligandensystems für den Einsatz in der asymmetrischen allylischen Substitutionsreaktion beschrieben. Ergänzend zu den praktischen Arbeiten erfolgten mit Hilfe postulierter Übergangszustände und Modellsystemen quantenmechanische Berechnungen zur weiteren Aufklärung des Ursprungs der resultierenden Enantio- und Regioselektivitäten, die durch sterische und elektronische Differenzierungen der Katalysatoren bzw. Reagenzien induziert werden. Es gelang mit Hilfe des auf Fenchon basierenden Diol BIFOL (Biphenylbisfenchol) chirale Lithiumaluminiumhydridalkoxide zu synthetisieren, welche erfolgreich (bis zu 62%ee) in der Reduktion diverser prochiraler Ketone eingesetzt wurden. Die erfolgreiche Synthese des neuen enantiomerenreinen Diols Nopadiol erfolgte durch selektive Hydroborierung von Nopol. Der neuartige enantiomerenangereicherte elektronisch differenzierende P/N Ligand N-Pyridyl-alpha-phenylaminomethyldiphenyl-phosphin (PPADP) erzeugte eine signifikante Regioselektivität in der allylischen Substitutionsreaktion eines monosubstituierten Allylsubstrats.