Murray, Clifford David Hughes ORCID: 0000-0002-5618-0915 (2020). Local spectroscopy of atomically thin MoS2: electronic states at 1D defects, charge transfer and screening. PhD thesis, Universität zu Köln.


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The last decade has seen immense research effort dedicated to atomically thin transition metal dichalcogenide layers. This owes itself to their wide range of exotic properties and to the possibility of combining them with other two-dimensional materials, such as graphene, in a heterostructure. There is particular interest in MoS2 and its analogues MoSe2, WS2 and WSe2 because they are intrinsically semiconducting, opening up new possibilities for electronic and optoelectronic devices at the nanoscale. Transition metal dichalcogenide layers are typically prepared by exfoliation from the bulk, chemical vapour deposition or molecular beam epitaxy. The last offers samples of superlative quality and of scalable size, but for many years the community struggled to grow transition metal disulfides - including the paradigmatic MoS2 - by this method. Thanks to recent advances by our group, we can synthesise high-quality MoS2 layers on graphene on Ir(111) by a molecular beam epitaxy variant known as van der Waals epitaxy. Performed under ultra-high vacuum conditions, the MoS2 surface is kept free of adsorbates and local spectroscopic investigation is facilitated. Furthermore, the growth method leads to excellent epitaxial alignment of the MoS2 layer with its weakly interacting substrate. This results in the only common defects being well-defined and one-dimensional: atomically straight island edges, and mirror twin boundaries which form due to the reduced symmetry of MoS2 (three-fold) compared to graphene (six-fold). As the fabrication of transition metal dichalcogenides improves, such defects will become increasingly relevant for devices. This thesis studies the electronic properties of two-dimensional MoS2 and its one-dimensional defects, and how these properties are dependent on their environment. This is principally performed with scanning tunnelling microscopy and spectroscopy at 5K, on the substrate graphene/Ir(111) which only weakly influences the MoS2 layer. The main focus is on 4|4E mirror twin boundaries, which represent metallic, one-dimensional wires. Their one-dimensionality, their electronic isolation from the semiconducting layer, and the lack of screening in two dimensions leads to extraordinary electron-interaction behaviour, both in and around the boundary. The thesis is composed of four manuscripts, each presented in their entirety. They are bookended by an introduction of relevant theoretical and experimental background information, and by a discussion of the outcomes, possible future experiments, and a brief look at the state of play within the community. First, the electronic band structures of mono-, bi- and trilayer MoS2 on graphene/Ir(111) are characterised by `comprehensive' tunnelling spectroscopy, whereby three different spectroscopic modes are used and compared. This shows monolayer MoS2 to be quasi-freestanding on this substrate, with a 2.53eV band gap size which is larger than that reported for other metallic substrates. Through this comprehensive spectroscopy, we can also identify critical point energies within the MoS2 band structure and compare them with theoretical predictions. It additionally allows us to follow the dynamics of interlayer coupling as the MoS2 thickness is increased from mono- up to trilayer. Through the MoS2 case study and thorough technical discussion, this work also demonstrates that traditional tunnelling spectroscopy (only using constant height mode) is inadequate for accurate estimation of the electronic band gap. Second, electronic states which exist along the axis of MoS2 4|4E mirror twin boundaries are examined. These boundaries can be viewed as one-dimensional wires of finite length. In high-resolution tunnelling spectroscopy they exhibit a wire-length-dependent energy gap around the Fermi level, quantised energy levels beyond this, and periodic modulation of the electron density along their axis. Together with density functional theory and model Hamiltonian calculations, we explain our observations to be unambiguous evidence for the existence of a confined Tomonaga-Luttinger liquid. Due to the lack of electrostatic screening, the electrons experience a strong Coulomb interaction and act as coherent, bosonic excitations. Moreover, the electronic excitations in the wire are split into collective modes of spin and charge density, consistent with our spectroscopic data. This represents the first real-space observation of spin-charge separation, and provides a rare opportunity to probe Tomonaga-Luttinger liquid physics locally. In the third manuscript, we investigate how the surrounding MoS2 layer is influenced by its line defects, such as island edges and the 4|4E and 4|4P mirror twin boundary types. Focussing on the 4|4E boundary again, we find that it causes a large upwards bending of the MoS2 valence and conduction bands over a 5nm range. Remarkably, this occurs stepwise in the valence band, producing characteristic quantised states. Using tunnelling spectroscopy, density functional theory and electrostatic continuum modelling, we elucidate the origin of the bending and quantisation. Inherent interface polarisation charge is counteracted by charge from the surrounding layer and charge donated by the substrate, often leaving the line defects with an excess electron density. The resultant electrostatic potential bends the MoS2 bands, and creates a hole-confining quantum well. Additionally, the boundary is found to suppress the transport of holes across it, leaving independent quantum wells on either side. Finally, the three previous manuscripts are built upon when we modify the graphene/Ir(111) substrate through Eu- or O- intercalation. This changes the electronic environment of the MoS2 layer, but keeps it chemically pristine with graphene acting as a buffer layer. Via tunnelling spectroscopy, the electrostatic response of MoS2 can be observed in its band structure, the states confined along mirror twin boundaries and the quantised band bending around them. The effects are strongest in MoS2 on graphene/Eu/Ir(111), where the Eu strongly n-dopes the graphene. This leads to n-gating of MoS2 and large band gap renormalisation due to the increased screening efficiency in graphene. Meanwhile, more electrons are donated to the 4|4E boundary -- this is evidenced by a changed periodicity of its confined states. In the band bending, the boundary charge is better screened by the heavily doped graphene, leading to a much narrower potential well. The O-intercalation layer has the opposite effect; the boundary charge experiences weaker screening due to decoupling from Ir, leading to a wider potential well. This in turn affects the quantised valence band states. In both cases, the band bending and resultant quantised states can be reproduced by electrostatic modelling. In the Scientific Appendix we show that the graphene/Ir(111) moire causes a superperiodic potential which locally modulates the MoS2 band structure by 30meV, motivating further studies with more strongly corrugated substrates. Additionally, we characterise the electronic properties of two point defect types in MoS2, revealing their distinctly different in-gap states and their electrostatic influence on their surroundings.

Item Type: Thesis (PhD thesis)
Translated abstract:
Im letzten Jahrzehnt wurden immense Forschungsanstrengungen für atomar dünne Übergangsmetalldichalkogenide unternommen. Dies verdanken sie ihrer breiten Vielfalt an exotischen Eigenschaften und der Möglichkeit, sie mit anderen zweidimensionalen Materialien, wie z.B. Graphen, in einer Heterostruktur zu kombinieren. Besonderes Interesse besteht an MoS2 und seinen Analoga MoSe2, WS2 und WSe2, da sie von Natur aus halbleitend sind und neue Möglichkeiten für elektronische und optoelektronische Bauelemente im Nanobereich eröffnen. Übergangsmetalldichalkogenid-Schichten werden üblicherweise durch Exfoliation, chemische Gasphasenabscheidung oder Molekularstrahlepitaxie hergestellt. Letztere ergibt Proben von hervorragender Qualität und skalierbarer Größe, aber viele Jahre lang hatte die Community Mühe, Übergangsmetalldisulfide - wie das paradigmatische MoS2 - mit dieser Methode zu wachsen. Dank der jüngsten Fortschritte unserer Gruppe können wir mittels einer Molekularstrahlepitaxie-Variante, die als van-der-Waals-Epitaxie bekannt ist, hochwertige MoS2-Schichten auf Graphen auf Ir(111) herstellen. Die unter Ultrahochvakuumbedingungen durchgeführte Epitaxie hält die MoS2-Oberfläche frei von Adsorbaten und erleichtert lokale spektroskopische Untersuchungen. Darüber hinaus führt die Wachstumsmethode zu einer ausgezeichneten epitaktischen Ausrichtung der MoS2-Schicht mit ihrem schwach wechselwirkenden Substrat. Dies führt dazu, dass die einzigen häufigen Defekte gut definiert und eindimensional sind: Atomar gerade Inselkanten und Zwillingsgrenzen, die sich aufgrund der reduzierten Symmetrie von MoS2 (dreifach) im Vergleich zu Graphen (sechsfach) bilden. In dem Maße, wie sich die Herstellung von Übergangsmetall-Dichalkogeniden verbessert, werden solche Defekte für Bauelemente zunehmend relevant werden. Diese Arbeit untersucht die elektronischen Eigenschaften von zweidimensionalen MoS2 und seinen eindimensionalen Defekten und wie diese Eigenschaften von ihrer Umgebung abhängen. Dies wird hauptsächlich mit Rastertunnelmikroskopie und -spektroskopie bei 5K und auf dem nur schwach wechselwirkenden Substrat Graphen/Ir(111) durchgeführt. Das Hauptaugenmerk liegt hierbei auf den 4|4E-Zwillingsgrenzen, die metallische, eindimensionale Drähte darstellen. Ihre elektronische Isolierung von der halbleitenden Schicht und die fehlende Abschirmung in zwei Dimensionen führt zu einem außergewöhnlichen Verhalten der elektronischen Wechselwirkung, sowohl in als auch um die Korngrenze herum. Die Arbeit besteht aus vier Manuskripten, die in ihrer Gesamtheit präsentiert werden. Sie werden durch eine Einführung mit relevanten theoretischen und experimentellen Hintergrundinformationen sowie durch eine Diskussion der Ergebnisse, möglicher zukünftiger Experimente und einen kurzen Blick auf den Stand der Dinge in der Community ergänzt. Zunächst werden die elektronischen Bandstrukturen von Mono-, Bi- und Trilagen MoS2 auf Graphen/Ir(111) durch "comprehensive" Tunnelspektroskopie charakterisiert, wobei drei verschiedene spektroskopische Moden verwendet und verglichen werden. Dies ergibt zum einen, dass Monolage MoS2 auf Graphen/Ir(111) nahezu freistehende Eigenschaften zeigt, und zum anderen, dass die elektronische Bandlücke mit 2,53eV größer ist, als die für MoS2 auf jedem anderen bisher untersuchten metallischen Substrat. Durch diese comprehensive Spektroskopie können wir zusätzlich kritische Punktenergien innerhalb der MoS2 Bandstruktur identifizieren und mit theoretischen Vorhersagen vergleichen. Ferner sind wir in der Lage, die Dynamik der Orbitalkopplung zwischen den Lagen zu studieren, wenn beispielsweise statt einer Monolage eine Trilage MoS2 untersucht wird. Überdies zeigen die Ergebnisse dieser Fallstudie am Beispiel von MoS2, dass traditionelle Tunnelspektroskopie (nur unter Verwendung des sogenannten "constant height"-Modus) nur eine unzureichende Beschreibung der elektronischen Bandstruktur und Bandlücke ermöglicht. Im zweiten Teil werden elektronische Zustände untersucht, die entlang der Achse von MoS2 4|4E-Zwillingsgrenzen existieren. Diese Korngrenzen können prinzipiell wie eindimensionale Drähte endlicher Länge betrachtet werden. In der hochauflösenden Tunnelspektroskopie zeigen sie um das Fermi-Niveau eine Energielücke, deren Größe entscheidend von der realen Länge des Drahtes abhängt. Darüber hinaus werden in der elektronischen Zustandsdichte quantisierte Energieniveaus beobachtet, die entlang des Drahtes moduliert sind. Dichtefunktionaltheorie- und Modell-Hamilton-Berechnungen erlauben uns, unsere Beobachtungen als einen eindeutigen Beweis für die Existenz einer eingeschlossenen Tomonaga-Luttinger-Flüssigkeit zu erklären. Aufgrund der fehlenden Abschirmung erfahren die Elektronen eine starke Coulomb-Wechselwirkung und wirken als kohärente, bosonische Anregungen. Darüber hinaus werden die elektronischen Anregungen im Draht in kollektive Modi von Spin- und Ladungsdichte aufgespalten, was mit unseren spektroskopischen Daten übereinstimmt. Dies stellt die erste Beobachtung der Spin-Ladungs-Trennung im realen Raum dar und bietet eine seltene Gelegenheit, die Physik der Tomonaga-Luttinger-Flüssigkeit lokal zu untersuchen. Im dritten Manuskript untersuchen wir, wie die MoS2-Schicht durch ihre Liniendefekte, wie beispelsweise Inselkanten, 4|4E- oder 4|4P-Zwillingsgrenzen, beeinflusst wird. Am Beispiel der 4|4E-Korngrenze stellen wir fest, dass diese eine starke Aufwärtsbiegung der MoS2-Valenz- und Leitungsbänder über einen Bereich von 5nm verursacht. Bemerkenswerterweise geschieht dies im Valenzband schrittweise, wodurch charakteristische quantisierte Zustände entstehen. Mittels Tunnelspektroskopie, Dichtefunktionaltheorie und elektrostatischer Kontinuumsmodellierung klären wir den Ursprung der Biegung und Quantisierung auf. Der inhärenten Grenzlinienpolarisationsladung wird durch Umgebungsladung und Ladung, die vom Substrat abgegeben wird, entgegengewirkt, wodurch die Liniendefekte oft mit einer überschüssigen Elektronendichte zurückbleiben. Das resultierende elektrostatische Potential biegt die MoS2-Bänder und erzeugt dadurch einen Quantentopf für die Löcher in der Bandstruktur. Zusätzlich wird festgestellt, dass die Korngrenze den Transport von Löchern über sie hinweg unterdrückt, sodass auf beiden Seiten unabhängige Quantentöpfe zurückbleiben. Schließlich bauen wir auf den drei vorhergehenden Manuskripten auf, wenn wir das Graphen/Ir(111)-Substrat durch Eu- oder O-Interkalation modifizieren. Dies verändert die elektronische Umgebung der MoS2-Schicht, hält sie aber chemisch rein, wobei das Graphen als Pufferschicht fungiert. Mit Hilfe von Tunnelspektroskopie kann der elektrostatische Effekt der Interkalation auf die Bandstruktur der MoS2-Schicht, den entlang der Zwillingsgrenzen eingeschlossenen Zuständen, und der quantisierten Bandverbiegung in deren Nähe beobachtet werden. Die Effekte sind am stärksten in MoS2 auf Graphen/Eu/Ir(111), hervorgerufen durch die starke n-Dotierung des Graphens durch das Eu. Dies führt zu einem n-Gating von MoS2 und einer daraus resultierenden Renormierung der Bandlücke aufgrund der erhöhten Abschirmungseffizienz in Graphen. Außerdem werden zusätzliche Elektronen in die 4|4E-Korngrenze übertragen, was sich durch eine veränderte Periodizität ihrer eingeschlossenen Zustände äußert. In direkter Umgebung der 4|4E-Korngrenzen hat die Interkalation zur Folge, dass die Ladung auf der Korngrenze durch das stark dotierte Graphen besser abgeschirmt wird, was zu einer wesentlich schmaleren Potentialsenke führt. Interkalation mit O hat den gegenteiligen Effekt: Die Grenzladung erfährt durch die Entkopplung von Ir eine schwächere Abschirmung, was zu einer breiteren Potentialsenke führt. Dies wirkt sich wiederum auf die quantisierten Valenzbandzustände aus. In beiden Fällen können die Potentialsenken und die daraus resultierende Quantisierung mit elekrostatischer Modellierung reproduziert werden. Überdies zeigen wir im letzen Kapitel, dem Scientific Appendix, dass das Graphen/Ir(111)-Moiré ein superperiodisches Potential verursacht, das die MoS2-Bandstruktur lokal mit 30meV moduliert und damit weitere Studien mit stärker gewellten Substraten motiviert. Zusätzlich charakterisieren wir die elektronischen Eigenschaften von zwei Punktdefekttypen in MoS2, wobei wir ihre deutlich unterschiedlichen In-Gap-Zustände und den elektrostatischen Einfluss auf ihre Umgebung aufdecken.German
CreatorsEmailORCIDORCID Put Code
Murray, Clifford David
URN: urn:nbn:de:hbz:38-299252
Date: 10 December 2020
Language: English
Faculty: Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions: Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Department of Physics > Institute of Physics II
Subjects: Physics
Uncontrolled Keywords:
transition metal dichalcogenides, monolayer, bilayer, graphene, 2D materials, scanning tunneling microscopy, scanning tunneling spectroscopy, mirror twin boundaries, defects, 1D wires, Tomonaga-Luttinger liquid, Coulomb interaction, Coulomb blockade, screening, band alignment, semiconductorEnglish
Date of oral exam: 24 September 2020
NameAcademic Title
Michely, ThomasProf. Dr.
Loosdrecht, Paul vanProf. Dr.
Funders: (DFG) CRC 1238
Projects: A01, B06
Refereed: Yes


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