Universität zu Köln

Untersuchungen zu Komplexverbindungen mit stickstoffreichen Liganden unter besonderer Berücksichtigung der f-Elemente

Pohl, Roland (2010) Untersuchungen zu Komplexverbindungen mit stickstoffreichen Liganden unter besonderer Berücksichtigung der f-Elemente. PhD thesis, Universität zu Köln.

[img]
Preview
PDF
Download (6Mb) | Preview

    Abstract

    Im Rahmen dieser Arbeit wurden zuerst Natrium- und Barium-Salze literaturbekannter multidentater Tetrazolylliganden dargestellt und untersucht. In Metathesereaktionen wurde dann versucht, diese Liganden auf die stark elektropositiven Lanthanoid- Kationen zu übertragen. Im Falle der Tetrazolylanaloga der Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure konnten so mehrere salzartige Verbindungen der Lanthanoide dargestellt und deren Struktur einkristalldiffraktometrisch bestimmt werden. Diese Verbindungen zeigen keine Koordinationen zwischen Tetrazolen und Lanthanoid-Kationen. Bei Verwendung von 5,5’-Bitetrazolat als Ligand konnten koordinative Wechselwirkungen zwischen Tetrazol und Lanthanoid-Kationen erreicht werden und diese Liganden zeigen sowohl chelatisierende, als auch überbrückende Koordinationsmodi. Es konnte zusätzlich gezeigt werden, dass die Lanthanoid-5,5’-bitetrazolate thermisch vollständig entwässert werden können. Einen besonders interessanten Koordinationsmodus gegenüber den Lanthanoid-Kationen zeigt das Bis(tetrazol-5-yl)triazenat, welches zum ersten Mal 13C- und 15N-NMR-spektroskopisch charakterisiert wurde. Dieses koordiniert ungewöhnlicherweise 3-fach über die Tetrazolstickstoffatome und das mittlere Stickstoffatom der Triazenbrücke. Eine neue Klasse von multidentaten Tetrazolylliganden, die Organylamin-bis-acetotetrazole, wurden untersucht und die Hexyl- und Benzylamin-bisacetotetrazole konnten isoliert und vollständig charakterisiert werden. Auch das Tetrazolylanalogon des H4EDTA konnte dargestellt werden und eine erst kürzlich beschriebene Syntheseroute des H4EDTATs verbessert werden. Versuche, diese neuen Liganden auf f - und d-Übergangsmetalle zu übertragen, waren zwar erfolgreich, aber eine Strukturaufklärung mittels Einkristalldiffraktometrie scheiterte bislang an der Unlöslichkeit dieser Verbindungen. Die Fortführung der Arbeiten von P. J. Eulgem bezüglich des homoleptischen Tetrazolyltitanats [Ti(CN4CF3)6]2− lieferte neue Daten und Hinweise. Von besonderem Interesse ist dabei ein 15N-NMR-Spektrum einer Lösung des Tetrabutylammoniumsalzes. Leider waren Versuche der Strukturaufklärung mittels Einkristalldiffraktometrie bislang erfolglos. Es konnte nur das [PNP](CN4CF3) kristallisiert werden.

    Item Type: Thesis (PhD thesis)
    Translated abstract:
    AbstractLanguage
    First of all, this work covers the preparation and characterisation of salts of well-known multidentate tetrazolyl-ligands. By inorganic methathesis reactions, it was attempted to transfer these ligands to the strongly electropositive lanthanoids. In the case of the tetrazolyl-analogues of phthalic-, isophthalic and terephthalic acid, many salt-like compounds of the lanthanoids could be prepared and characterised by means of single-crystal X-ray diffraction. These compounds do not exhibit any interactions between lanthanoidcations and the tetrazolyl-ligands. Using the 5,5’-bitetrazole as a ligand it was possible to achieve a coordination between the lanthanoid-cations and the tetrazolyl-ligands. In these compounds the 5,5’-bitetrazol-ligands exhibits both a chelating and a bridging mode. For the first time the bis(tetrazol-5-yl)triazenate ligand could be fully characterised by means of 13C- and 15N-NMR spectroscopy and in case of the samariumbis( tetrazol-5-yl)triazenate also by single crystal X-ray diffraction. In this structure the ligand shows the unusual 3 fold coordination via the tetrazols and the middle nitrogen atom of the triazene-bridge. A new class of multidentate tetrazolyl-ligands, the organylamine-bis-acetotetrazoles, was studied and the hexyl- and benzyl-derivatives were fully characterised. Also the tetrazolyl-analogue of the well-known EDTA could be prepared and the recently reported synthesis was improved. Attempts to prepare transition metal complexes with these new ligands were successful although the insolubility of these complexes prevented the characterisation via single-crystal X-ray diffraction. The continuation of P. J. Eulgem’s work concerning the homoleptic tetrazolyl titanate [Ti(CN4CF3)6]2− yielded further information. Especially a 15N-NMR spectrum of a concentrated solution of [NBu4]2[Ti(CN4CF3)6] could be measured. Attempts were made to exchange the cation, but only the [PNP](CN4CF3) crystallised and could be characterised by means of single-crystal X-ray diffraction yet.English
    Creators:
    CreatorsEmail
    Pohl, Rolandpohlr@uni-koeln.de
    URN: urn:nbn:de:hbz:38-30149
    Subjects: Chemistry and allied sciences
    Uncontrolled Keywords:
    KeywordsLanguage
    Lanthanoide , Tetrazol , stickstoffreich , LigandGerman
    lanthanides , tetrazol , nitrogen rich , ligandEnglish
    Faculty: Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät
    Divisions: Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät > Institut für Anorganische Chemie
    Language: German
    Date: 2010
    Date Type: Completion
    Date of oral exam: 01 February 2010
    Full Text Status: Public
    Date Deposited: 09 Mar 2010 11:57:27
    Referee
    NameAcademic Title
    Klein, AxelProf. Dr.
    URI: http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/3014

    Actions (login required)

    View Item