Universität zu Köln

Pohl, Roland (2010). Untersuchungen zu Komplexverbindungen mit stickstoffreichen Liganden unter besonderer Berücksichtigung der f-Elemente. PhD thesis, Universität zu Köln.

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Abstract

Im Rahmen dieser Arbeit wurden zuerst Natrium- und Barium-Salze literaturbekannter multidentater Tetrazolylliganden dargestellt und untersucht. In Metathesereaktionen wurde dann versucht, diese Liganden auf die stark elektropositiven Lanthanoid- Kationen zu übertragen. Im Falle der Tetrazolylanaloga der Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure konnten so mehrere salzartige Verbindungen der Lanthanoide dargestellt und deren Struktur einkristalldiffraktometrisch bestimmt werden. Diese Verbindungen zeigen keine Koordinationen zwischen Tetrazolen und Lanthanoid-Kationen. Bei Verwendung von 5,5';-Bitetrazolat als Ligand konnten koordinative Wechselwirkungen zwischen Tetrazol und Lanthanoid-Kationen erreicht werden und diese Liganden zeigen sowohl chelatisierende, als auch überbrückende Koordinationsmodi. Es konnte zusätzlich gezeigt werden, dass die Lanthanoid-5,5';-bitetrazolate thermisch vollständig entwässert werden können. Einen besonders interessanten Koordinationsmodus gegenüber den Lanthanoid-Kationen zeigt das Bis(tetrazol-5-yl)triazenat, welches zum ersten Mal 13C- und 15N-NMR-spektroskopisch charakterisiert wurde. Dieses koordiniert ungewöhnlicherweise 3-fach über die Tetrazolstickstoffatome und das mittlere Stickstoffatom der Triazenbrücke. Eine neue Klasse von multidentaten Tetrazolylliganden, die Organylamin-bis-acetotetrazole, wurden untersucht und die Hexyl- und Benzylamin-bisacetotetrazole konnten isoliert und vollständig charakterisiert werden. Auch das Tetrazolylanalogon des H4EDTA konnte dargestellt werden und eine erst kürzlich beschriebene Syntheseroute des H4EDTATs verbessert werden. Versuche, diese neuen Liganden auf f - und d-Übergangsmetalle zu übertragen, waren zwar erfolgreich, aber eine Strukturaufklärung mittels Einkristalldiffraktometrie scheiterte bislang an der Unlöslichkeit dieser Verbindungen. Die Fortführung der Arbeiten von P. J. Eulgem bezüglich des homoleptischen Tetrazolyltitanats [Ti(CN4CF3)6]2-; lieferte neue Daten und Hinweise. Von besonderem Interesse ist dabei ein 15N-NMR-Spektrum einer Lösung des Tetrabutylammoniumsalzes. Leider waren Versuche der Strukturaufklärung mittels Einkristalldiffraktometrie bislang erfolglos. Es konnte nur das [PNP](CN4CF3) kristallisiert werden.

Item Type:	Thesis (PhD thesis)
Translated title:	Title Language Research into coordination-compounds with nitrogen-rich ligands in special consideration of the f-elements English
Translated abstract:	Abstract Language First of all, this work covers the preparation and characterisation of salts of well-known multidentate tetrazolyl-ligands. By inorganic methathesis reactions, it was attempted to transfer these ligands to the strongly electropositive lanthanoids. In the case of the tetrazolyl-analogues of phthalic-, isophthalic and terephthalic acid, many salt-like compounds of the lanthanoids could be prepared and characterised by means of single-crystal X-ray diffraction. These compounds do not exhibit any interactions between lanthanoidcations and the tetrazolyl-ligands. Using the 5,5';-bitetrazole as a ligand it was possible to achieve a coordination between the lanthanoid-cations and the tetrazolyl-ligands. In these compounds the 5,5';-bitetrazol-ligands exhibits both a chelating and a bridging mode. For the first time the bis(tetrazol-5-yl)triazenate ligand could be fully characterised by means of 13C- and 15N-NMR spectroscopy and in case of the samariumbis( tetrazol-5-yl)triazenate also by single crystal X-ray diffraction. In this structure the ligand shows the unusual 3 fold coordination via the tetrazols and the middle nitrogen atom of the triazene-bridge. A new class of multidentate tetrazolyl-ligands, the organylamine-bis-acetotetrazoles, was studied and the hexyl- and benzyl-derivatives were fully characterised. Also the tetrazolyl-analogue of the well-known EDTA could be prepared and the recently reported synthesis was improved. Attempts to prepare transition metal complexes with these new ligands were successful although the insolubility of these complexes prevented the characterisation via single-crystal X-ray diffraction. The continuation of P. J. Eulgem's work concerning the homoleptic tetrazolyl titanate [Ti(CN4CF3)6]2-; yielded further information. Especially a 15N-NMR spectrum of a concentrated solution of [NBu4]2[Ti(CN4CF3)6] could be measured. Attempts were made to exchange the cation, but only the [PNP](CN4CF3) crystallised and could be characterised by means of single-crystal X-ray diffraction yet. English
Creators:	Creators Email ORCID ORCID Put Code Pohl, Roland pohlr@uni-koeln.de UNSPECIFIED UNSPECIFIED
URN:	urn:nbn:de:hbz:38-30149
Date:	2010
Language:	German
Faculty:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Department of Chemistry > Institute of Inorganic Chemistry
Subjects:	Chemistry and allied sciences
Uncontrolled Keywords:	Keywords Language Lanthanoide , Tetrazol , stickstoffreich , Ligand German lanthanides , tetrazol , nitrogen rich , ligand English
Date of oral exam:	1 February 2010
Referee:	Name Academic Title Klein, Axel Prof. Dr.
Refereed:	Yes
URI:	http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/3014