Universität zu Köln

Cwik, Matthias (2007). The Interplay of Lattice, Spin, and Charge Degrees of Freedom in Layered Cobaltates. PhD thesis, Universität zu Köln.

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Abstract

In this thesis the structural and magnetic properties of the single-layered perovskite La(2-x)Sr(x)CoO(4) were investigated by means of x-ray diffraction and neutron scattering over a wide doping (0.05 <= x <= 1.1) and temperature (1.5 <= T <= 1000 K) range. The interplay between structural distortions, antiferromagnetic spin correlations, and charge order was studied in detail and is discussed in comparison with the closely related compounds, La(2-x)Sr(x)CuO(4+delta) and La(2-x)Sr(x)NiO(4+delta). The so-called low temperature orthorhombic (LTO) distortion of the tetragonal (HTT) K(2)NiF(4)-type structure is lifted at x_LTO ~ 0.25 Sr doping at room temperature. It is shown that the variation of the lattice constants near the HTT/LTO phase boundary is due to steric effects, i.e. induced by a cooperative tilt of the corner-sharing CoO_6 octahedra. At higher doping the HTT structure is stabilized and the lattice volume decreases according to chemical pressure by the substitution of La(3+) ions with Sr(2+) ions and the removal of charge carriers from the CoO_2 layers. While the La coordination anisotropy is smoothly reduced with doping, the Co-O_apical bond-length exhibits a steep decrease near x ~ 0.45. This decrease cannot be attributed to the reduction of structural strains in the system, but to an electronic origin. The decrease suggests a Co(3+) spin-state transition from the high-spin to the low-spin state at room temperature with doping. A Co(3+) low-spin state in La(1.5)Sr(0.5)CoO(4) at room temperature is supported by the anomalous increase of the out-of-plane and the nearly constant in-plane lattice constant at higher temperatures. The quantitative analysis of the checkerboard-like charge order in La(1.5)Sr(0.5)CoO(4) on a large set of superstructure reflections reveals a oxygen-displacement modulation of the CoO_6 octahedra, which is not Jahn-Teller active. This is in contrast to the oxygen-displacement modulation and the Co(3+) intermediate-spin occupation, previously proposed in the literature. Commensurate, antiferromagnetic nearest-neighbor exchange between Co spins with a spin moment within the CoO_2 layer is found in the spin-glass phase up to x = 0.3. This doping level is below the site-percolation threshold (x_c ~ 0.41) on a square lattice. The nearest-neighbor exchange, similar to the parent compound La(2)CoO(4), is stabilized by a Co(3+) high-spin state in the insulating phase or the reduction of the hole mobility. Further Sr doping induces a short-ranged incommensurate magnetic order. The incommensurability increases nearly linear with increasing hole density and a maximum of the in-plane correlation length at half doping is observed. First indications are thereby found for a stripe-like spin arrangement in single-layered cobaltates with 0.4 <= x <= 0.6. An effective Co(2+) next-nearest-neighbor exchange and a weak interlayer coupling stabilize the spin order in La(1.5)Sr(0.5)CoO(4).

Item Type:	Thesis (PhD thesis)
Translated title:	Title Language Das Wechselspiel von Gitter-, Spin- und Ladungsfreiheitsgraden in geschichteten Kobaltaten German
Translated abstract:	Abstract Language In der vorliegenden Arbeit wurden die strukturellen und magnetischen Eigenschaften des dotierten, einfach-geschichteten Perowskitsystems La(2-x)Sr(x)CoO(4) über einen weiten Dotierungs- (0.05 <= x <= 1.1) und Temperaturbereich (1.5 <= T <= 1000 K) mittels Röntgendiffraktion und Neutronenstreuung untersucht. Das Wechselspiel zwischen strukturellen Verzerrungen, antiferromagnetischen Spinkorrelationen und Ladungsordnung wurde im Detail analysiert und im Hinblick auf die eng verwandten Verbindungen La(2-x)Sr(x)CuO(4+delta) und La(2-x)Sr(x)NiO(4+delta) diskutiert. Die sogenannte orthorhombische Tieftemperaturverzerrung (LTO) der tetragonalen (HTT) Struktur vom K(2)NiF(4)-Typ wird durch x_LTO ~ 0.25 Sr-Dotierung bei Raumtemperatur aufgehoben. Es wird gezeigt, daß die Variation der Gitterkonstanten nahe der HTT/LTO Phasengrenze auf sterische Effekte zurückgeführt werden kann, d.h. aufgrund einer kooperativen Verkippung über Ecken verbundener CoO_6-Oktaeder induziert wird. Für höhere Sr-Dotierungen wird die HTT Struktur stabilisiert. Die Abnahme des Gittervolumens geht einher mit der Zunahme des chemischen Drucks durch die Substitution von La(3+)- durch Sr(2+)-Ionen und der Entnahme von Ladungsträgern aus den CoO_2 Schichten. Während die La-Koordinationsanisotropie gleichmäßig durch Dotierung abgebaut wird, zeigt die Co-O_apical Bindungslänge einen starken Abfall bei x ~ 0.45. Dieser Abfall kann nicht einer Verringerung struktureller Verspannungen im System, aber einem elektronischen Ursprung zugeschrieben werden. Der Abfall deutet einen dotierungsabhängigen Co(3+) Spinübergang bei Raumtemperatur vom High-Spin- in den Low-Spin-Zustand an. In La(1.5)Sr(0.5)CoO(4) wird ein Co(3+) Low-Spin-Zustand bei Raumtemperatur durch den anomalen Anstieg der Gitterkonstante senkrecht zu den CoO_2-Ebenen und einer Sättigung der Gitterkonstanten in den CoO_2-Ebenen bei hohen Temperaturen unterstützt. Die quantitative Analyse der schachbrettartigen Ladungsordnung in La(1.5)Sr(0.5)CoO(4) über eine große Anzahl von Überstrukturreflexen zeigt eine Modulation der Sauerstoffpositionen der CoO_6 Oktaeder, die nicht Jahn-Teller aktiv ist. Dies steht im Gegensatz zur bisher in der Literatur angegebenen Modulation der Sauerstoffpositionen und der Co(3+) Intermediate-Spin-Besetzung. Kommensurable, antiferromagnetische Nächste-Nachbar-Wechselwirkung zwischen Co Spins mit einem Spinmoment innerhalb der CoO_2 Schichten wurde in der Spin-Glass-Phase bis x = 0.3 gefunden. Dieser Dotierungsgrad liegt unterhalb der Perkolationsgrenze (x_c ~ 0.41) auf Gitterplätzen des Quadratgitters. Die Nächste-Nachbar-Wechselwirkung wird in der isolierenden Phase über einen Co(3+) High-Spin-Zustand oder durch die Verringerung der Lochmobilität stabilisiert. Weitere Sr Dotierung induziert eine kurzreichweitige, inkommensurable magnetische Ordnung. Die Inkommensurabilität vergrößert sich fast linear mit zunehmender Lochdichte und ein Maximum der Korrelationslänge in den CoO_2-Ebenen wird bei Halbdotierung beobachtet. Erste Anzeichen für eine streifenartige Spinanordnung in einfach-geschichteten Kobaltaten (0.4 <= x <= 0.6) werden hierdurch gefunden. Eine effektive Co(2+)-Übernächster-Nachbar Wechselwirkung und eine schwache Zwischenebenenkopplung stabilisieren die Spinordnung in La(1.5)Sr(0.5)CoO(4). German
Creators:	Creators Email ORCID ORCID Put Code Cwik, Matthias cwik@ph2.uni-koeln.de UNSPECIFIED UNSPECIFIED
URN:	urn:nbn:de:hbz:38-21987
Date:	2007
Language:	English
Faculty:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Department of Physics > Institute of Physics II
Subjects:	Physics
Uncontrolled Keywords:	Keywords Language Festkörperphysik , Übergangsmetalloxide , Neutronenstreuung , geschichtete Kobaltate , Korrelationen German solid-state physics , transition metal oxides , neutron scattering , layered cobaltates , correlations English
Date of oral exam:	2 July 2007
Referee:	Name Academic Title Braden, Markus Prof. Dr.
Refereed:	Yes
URI:	http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/2198