Universität zu Köln

Engelmayer, Johannes ORCID: 0000-0002-3454-1601 (2020). Crystal growth and characterization of doped perovskite titanates ATiO3 and single-layered manganites R1-xA1+xMnO4. PhD thesis, Universität zu Köln.

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Abstract

In this thesis, different single-crystalline perovskite-type transition metal oxides are studied. Two of these materials are doped perovskite titanates with an insulating parent compound. Commercial Sr1-xCaxTiO3 single crystals with a calcium content of x = 0.009 and charge-carrier densities tuned from the insulating, ferroelectric parent material to n ≃ 60⋅10¹⁹ 1/cm³ are investigated by thermal-expansion measurements. Pronounced α/T anomalies, signaling the ferroelectric transition of pristine Sr1-xCaxTiO3, persist upon increasing charge-carrier density n in reduced Sr1-xCaxTiO3-δ, confirming earlier findings from resistivity measurements. Though, in contrast to the latter, the anomalies in α/T do not completely vanish as a function of n but change in character at a certain threshold carrier density n* ≈ 1.3⋅10¹⁹ 1/cm³. This might indicate a structural phase transition when crossing n*, analogously to the parent compound Sr1-xCaxTiO3 that changes from non-centrosymmetric ferroelectric to antiferroelectric as a function of x involving the recovery of an inversion center. However, an almost vertical phase boundary in a TC(n) diagram is not easily detectable by temperature-dependent measurements like thermal expansion. This puzzle can only be resolved by structural analyses of Sr1-xCaxTiO3-δ crystals with carrier concentrations on both sides of n*. A sign change of α as a function of n, as is expected for a quantum phase transition where n is the control parameter, could not be observed. Single crystals of EuTiO3 are grown by the floating-zone method and characterized. Similar to Sr1-xCaxTiO3, the material's properties strongly depend on the actual oxygen content. The as-grown crystal is found to be oxygen-excessive by comparing its saturation magnetization to that of a pure Eu2+ system. Other key parameters as Néel temperature, Weiss temperature, and the Barrett behavior of the permittivity agree with literature values. To induce metallic conductivity, pieces of the as-grown EuTiO3 crystal were reduced by annealing. The metallic EuTiO3-δ samples show the full saturation magnetization of 7 µB. A metal-insulator transition is induced being similar to that in SrTiO3-δ but appearing at a charge-carrier concentration nc larger by a factor of 10⁴ due to the smaller permittivity of EuTiO3 implying a smaller effective Bohr radius aB*. Doped crystals of EuTiO3, SrTiO3, and KTaO3 obey a scaling behavior ∛(nc)⋅aB* = K resembling the original Mott criterion for a metal-insulator transition but at a much larger K ≈ 10. At low temperature, the electronic mobility of metallic EuTiO3-δ and SrTiO3-δ systematically increases upon decreasing n across both materials. For the first time, an AT² resistivity is observed in metallic EuTiO3-δ, which is similar to that reported for doped SrTiO3. The T² prefactor A scales with the charge-carrier density n and its absolute values match that of doped SrTiO3 with the same n. A simple three-band model is used to describe the A(n) scaling of both materials over a large range of n. Several single-layered manganites R1-xA1+xMnO4 with various element combinations R/A and doping levels x were grown in single-crystalline form to outperform the doping range of the parent compound La1-xSr1+xMnO4 and shift the limit for x to new heights, where a maximum of x = 0.73 is achieved in Pr1-xSr1+xMnO4. The transition to the charge and orbital order at TCOO signals itself by characteristic features in resistivity, magnetization, and heat capacity. The tetragonal R1-xSr1+xMnO4 systems with a large ion-size mismatch exhibit comparably low transition temperatures, but their respective TCOO systematically increases as a function of x. In contrast, systems with small ion-size disorder like Pr1-xCa1+xMnO4 and Nd1-xCa1+xMnO4 show the highest transition temperatures TCOO of all investigated manganites. In these two compounds, the evolution of TCOO with x is not monotonic as it is observed for Sr manganites. Instead, the highest transition temperatures are reached at commensurate doping levels x = 1/2, 2/3.

Item Type:	Thesis (PhD thesis)
Translated abstract:	Abstract Language In dieser Arbeit wurden verschiedene Übergangsmetalloxide vom Perowskittyp in einkristalliner Form untersucht. Zwei dieser Materialien sind dotierte Perowskittitanate, die jeweils von einer isolierenden Ausgangsverbindung abstammen. Handelsübliche Sr1-xCaxTiO3-Einkristalle mit einem Calciumgehalt von x = 0.009 und Ladungsträgerdichten bis zu n ≃ 60⋅10¹⁹ 1/cm³ wurden mittels Messungen der thermischen Ausdehnung untersucht. Ausgeprägte Anomalien im thermischen Ausdehnungskoeffizienten α/T, welche den ferroelektrischen Übergang im undotierten Sr1-xCaxTiO3 kennzeichnen, bleiben in dotiertem Sr1-xCaxTiO3-δ mit ansteigender Ladungsträgerdichte n erhalten, was frühere Ergebnisse bestätigt, die aus Widerstandsmessungen gewonnen wurden. Die Anomalien in α/T verschwinden jedoch nicht als Funktion von n, was bei den Widerstandsanomalien der Fall war, aber sie verändern sich qualitativ bei einem Schwellwert n* ≈ 1.3⋅10¹⁹ 1/cm³. Dies kann ein Indiz für einen strukturellen Phasenübergang sein, der beim Überschreiten von n* auftritt. Ein analoges Verhalten zeigt das undotierte Sr1-xCaxTiO3, welches mit steigendem x von einer nicht-zentrosymmetrischen, ferroelektrischen Phase in eine zentrosymmetrische, antiferroelektrische Phase übergeht. Allerdings lässt sich eine vertikale Phasengrenze im TC(n)-Phasendiagramm nur schwer mit temperaturabhängigen Messungen wie der thermischen Ausdehnung detektieren. Nur eine Analyse der Kristallstruktur von Sr1-xCaxTiO3-δ-Kristallen mit Ladungsträgerdichten auf beiden Seiten von n* könnte dieses Rätsel lösen. Ein Vorzeichenwechsel von α als Funktion von n, wie er für einen Quantenphasenübergang mit n als Kontrollparameter zu erwarten ist, konnte nicht beobachtet werden. EuTiO3-Einkristalle wurden mittels des Zonenschmelzverfahrens gezüchtet und charakterisiert. Ebenso wie bei Sr1-xCaxTiO3 hängen die Materialeigenschaften von EuTiO3 empfindlich vom tatsächlichen Sauerstoffgehalt ab. Durch Vergleich der Sättigungsmagnetisierung der gezüchteten Proben mit der eines reinen Eu2+-Systems konnte nachgewiesen werden, dass der gezüchtete Kristall einen nominellen Sauerstoffüberschuss aufweist. Andere Kennzahlen wie Néel- und Weiss-Temperatur, sowie das Barrett-Verhalten der Permittivität, stimmen mit Literaturwerten überein. Um metallische Leitfähigkeit in den Proben hervorzurufen, wurden Stücke des ursprünglichen Kristalls durch Tempern reduziert. Die metallischen EuTiO3-δ-Proben zeigen die volle Sättigungsmagnetisierung von 7 µB. Der induzierte Metall-Isolator-Übergang gleicht qualitativ dem in SrTiO3-δ, tritt aber erst bei einer deutlich höheren kritischen Ladungsträgerdichte nc auf. Verglichen mit SrTiO3-δ ist sie um einen Faktor 10⁴ größer, was sich mit der deutlich kleineren Permittivität in EuTiO3 erklären lässt, die einen kleineren effektiven Bohrschen Radius aB* impliziert. Dotierte Kristalle aus EuTiO3, SrTiO3 und KTaO3 zeigen ein Skalierungsverhalten ∛(nc)⋅aB* = K, welches qualitativ dem Mott-Kriterium für Metall-Isolator-Übergänge entspricht, jedoch mit einem deutlich höheren K ≈ 10. Die elektronische Beweglichkeit in metallischem EuTiO3-δ und SrTiO3-δ steigt im Tieftemperaturbereich über beide Materialien hinweg systematisch mit steigendem n. Ein AT²-Verhalten des elektrischen Widerstandes, welches für SrTiO3-δ bereits bekannt war, ließ sich erstmals auch in EuTiO3-δ beobachten. Der Vorfaktor A skaliert mit der Ladungsträgerdichte und seine Absolutwerte entsprechen denen von SrTiO3-δ bei gleichem n. Das A(n)-Verhalten beider Materialien lässt sich über einen großen Bereich von n durch ein einfaches Drei-Bänder-Modell beschreiben. Einfach geschichtete Manganate R1-xA1+xMnO4 wurden in einkristalliner Form mit verschiedenen Elementkombinationen R/A und Dotierungsgraden x gezüchtet, um den Dotierungsbereich des gut untersuchten, aber auf x ≤ 0.6 beschränkten La1-xSr1+xMnO4 zu erweitern. Durch die Elementkombination Pr1-xSr1+xMnO4 konnte eine maximale Dotierung von x= 0.73 erreicht werden. Der Übergang zur Ladungs- und orbitalen Ordnung bei TCOO ist durch charakteristische Anomalien im Widerstand, in der Magnetisierung und der Wärmekapazität gekennzeichnet. In den tetragonalen Verbindungen R1-xSr1+xMnO4 ist der Unterschied der Ionenradien von R und Sr groß. Diese Verbindungen zeigen relativ niedrige Übergangstemperaturen für die Ladungs- und orbitale Ordnung, die aber systematisch mit steigendem x ansteigen. Im Gegensatz dazu zeigen die Verbindungen Pr1-xCa1+xMnO4 und Nd1-xCa1+xMnO4 nur geringe strukturelle Unordnung und haben daher auch die höchsten Übergangstemperaturen aller Manganate. In diesen Verbindungen steigt TCOO nicht monoton mit x, wie es bei den Strontiummanganaten der Fall ist, sondern TCOO erreicht die höchsten Werte bei kommensurablen Dotierungen x = 1/2, 2/3. German
Creators:	Creators Email ORCID ORCID Put Code Engelmayer, Johannes Johannes.Engelmayer@alumni.uni-koeln.de orcid.org/0000-0002-3454-1601 UNSPECIFIED
URN:	urn:nbn:de:hbz:38-296695
Date:	2020
Place of Publication:	Köln
Language:	English
Faculty:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Department of Physics > Institute of Physics II
Subjects:	Physics
Uncontrolled Keywords:	Keywords Language crystal growth English floating-zone method English thermal expansion English perovskite titanates English single-layered manganites English quantum paraelectrics English ferroelectrics English EuTiO3 English Sr1-xCaxTiO3 English R1-xA1+xMnO4 English Mott criterion English metal-insulator transition English antiferromagnetism English charge order English orbital order English
Date of oral exam:	3 February 2020
Referee:	Name Academic Title Lorenz, Thomas Prof. Dr. Braden, Markus Prof. Dr.
Refereed:	Yes
URI:	http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/29669