Universität zu Köln

Möller, Thomas André David (2009). Phonons and crystal-field excitations in highly correlated materials probed by optical spectroscopy. PhD thesis, Universität zu Köln.

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Abstract

The thesis is divided into two parts. The first part describes the development of a new program for doing cluster-model configuration-interaction calculations within the Racah-Wigner algebra, which enables a highly accurate analysis of the optical spectra of transition-metal oxides. The application of the Racah-Wigner algebra and the related Wigner-Eckart theorem reduces the computational effort compared with the creation/annihilation algebra and makes the knowledge of the Slater determinants no longer necessary. The advantages of the Racah-Wigner algebra becomes important, if the size of the calculated cluster is more and more increased, e.g. for double-cluster calculations because the number of Slater determinants scales drastically with increasing cluster size. Furthermore we can analyze the dependence of the results of the cluster model calculation on the ionic multiplets. In order to use the Racah-Wigner algebra one has to represent the contributions to the Hamiltonian as spherical tensor operators. A general expression for the matrix elements of the crystal-field operator within the Racah-Wigner algebra was derived, which is valid for arbitrary configurations. In addition to the crystal-field operator we give a general expression for the matrix elements of the covalency operator within the widely-used Slater-Koster tight-binding approximation using Sobel'man's parentage scheme. Although this description is not as fast and elegant as the Racah-Wigner algebra, we do not need to know the Slater determinants and conserve the ionic multiplet dependence as well. Furthermore, the program enables the investigation of the 4s shell and the ligand crystal-field splitting contribution to the optical spectra. The optical conductivity is calculated within the Kubo-Greenwood model. The second part includes the investigation of energetically low-lying excitations in several transition-metal compounds. We start with the analysis of crystal-field excitations in the transition-metal oxyhalide VOCl and perform a detailed group-theoretical analysis combined with a full multiplet cluster-model configuration-interaction. In the following a detailed temperature-dependent analysis of the phonon spectra of the hexagonal multiferroic compounds YMnO3 and YMn0.7Ga0.3O3 was done in order to investigate the spin-lattice interaction and their probable contribution to the occurrence of ferroelectricity in combination with antiferromagnetism in these compounds. Furthermore, the spin-lattice interaction in the monoclinic multiferroic MnWO4 was analyzed, by means of a generalized Drude-Lorentz model. Subsequently, a detailed phonon analysis of the monoclinic BiB3O6 was done, due to the outstanding nonlinear optical properties of this compound. At the end of the thesis optical studies of the anomalous antiferromagnetic metallic oxide CaCrO3 were presented. This metallic oxide shows an exception from the rule, that in transition-metal oxides ferromagnetism typically coexists with metallic conductivity, whereas insulators usually exhibit antiferromagnetism.

Item Type:	Thesis (PhD thesis)
Translated title:	Title Language Phononen und Kristallfeld-Anregungen in hoch-korrelierten Materialien untersucht mittels optischer Spektroskopie German
Translated abstract:	Abstract Language Die vorliegende Doktorarbeit ist in zwei Teile gegliedert. Im ersten Teil wird die Entwicklung eines neuen Programms zur Cluster-Rechnung im Rahmen der Racah-Wigner Algebra beschrieben, welches eine sehr genaue Analyse der optischen Spektren von Übergangsmetalloxiden erlaubt. Die Verwendung der Racah-Wigner Algebra und dem damit verbundenen Wigner-Eckart Theorem reduziert - im Vergleich mit der Anwendung der Erzeuger/Vernichter Algebra - den erforderlichen Rechenaufwand. Die Abhängigkeit der Ergebnisse von den ionischen Multipletts wird dabei ersichtlich. Des weiteren ist die Kenntnis der einzelnen Slater Determinanten nicht mehr länger erforderlich, welches umso wichtiger wird, je größer der berechnete Cluster ist, z.B. bei Doppel-Cluster Rechnungen, da hierbei die Anzahl der Slater Determinanten sehr ungünstig mit der Größe des Cluster skaliert. Um nun die Racah-Wigner Algebra anwenden zu können, muß man jeden Beitrag des Hamilton Operators als sphärischen Tensor Operator ausdrücken. Im Rahmen der Doktorarbeit wurde ein allgemeiner Ausdruck für die Matrixelemente des Kristallfeld-Operators innerhalb der Racah-Wigner Algebra hergeleitet, welcher für beliebige Konfigurationen gültig ist. Des weiteren wurde ein Ausdruck für den Kovalenz-Operator innerhalb der weit verbreiteten Slater-Koster Näherung erarbeitet, wobei Sobel'mans Parentage-Scheme benutzt wurde. Obwohl diese Beschreibung nicht so schnell und elegant wie die Racah-Wigner Algebra ist, erfordert sie keine Slater Determinanten und erhält die Abhängigkeit der Ergebnisse von den ionischen Multipletts. Der zweite Teil der Arbeit behandelt die Untersuchung von energetisch tiefer liegenden Anregungen verschiedener Übergangsmetall-Verbindungen. Hierbei findet das im Rahmen dieser Arbeit entwickelte Programm Verwendung, da es die Untersuchung der Einflüsse der 4s Schale und der Liganden-Kristallfeld-Aufspaltung auf die optischen Spektren erlaubt. Die optische Leitfähigkeit wird hierbei im Rahmen des Kubo-Greenwood Modells berechnet. Es wird mit der Analyse von Kristallfeld-Anregungen in VOCl begonnen, im Zuge derer eine detaillierte gruppentheoretische Analyse verbunden mit einer Cluster-Rechnung durchgeführt wurde. Daran anschließend folgt eine Vorstellung der temperaturabhängigen Analyse der Phononenspektren von hexagonalem YMnO3 und YMn0.7Ga0.3O3, um die Spin-Gitter Wechselwirkung und ihre mögliche Beteiligung an dem Auftreten von Ferroelektrizität und Antiferromagnetismus in diesen Substanzen zu untersuchen. Des weiteren wird die Spin-Gitter Wechselwirkung in der monoklinischen, multiferroischen Substanz MnWO4 mit Hilfe eines verallgemeinerten Drude-Lorentz Modells analysiert. Daran anschließend wird, aufgrund der besonderen optischen Eigenschaften, eine Analyse der Phononen von monoklinischem BiB3O6 vorgestellt. Abschließend folgt die Untersuchung des anormalen, antiferromagnetischen Metalloxids CaCrO3, welches eine Ausnahme der Regel darstellt, nach der in Übergangsmetalloxiden Ferromagnetismus mit metallischer Leitfähigkeit und Antiferromagnetismus mit isolierendem Verhalten korreliert. German
Creators:	Creators Email ORCID ORCID Put Code Möller, Thomas André David moeller@ph1.uni-koeln.de UNSPECIFIED UNSPECIFIED
URN:	urn:nbn:de:hbz:38-30744
Date:	2009
Language:	English
Faculty:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Department of Physics > Institute of Physics II
Subjects:	Physics
Uncontrolled Keywords:	Keywords Language optische Spektroskopie , Cluster-Rechnung , YMnO3 , MnWO4, CaCrO3 German optical spectroscopy , cluster-calculation , YMnO3 , MnWO4, CaCrO3 English
Date of oral exam:	27 April 2009
Referee:	Name Academic Title Grüninger, Markus Prof. Dr.
Refereed:	Yes
URI:	http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/3074